제1장 서론

제1장 서론

1-1. 분석 화학

어느 주어진 물체 또는 물질이 화학적으로 어떤 조성을 가지고 있는지, 그리고 각각의 성분이 얼마나 존재하는가를 알아보는 것을 화학 분석(chemical analysis)이라고 하며 화학 분석의 대상, 즉 문제가 된 물체 중에서 시험에 공여되는 일부분을 시료 또는 검체 (sample)라고 한다.  화학분석을 하려면 시료에 적절한 조작을 시행하여 그 구성 성분에 화학 반응을 일으켜, 그로 인해 나타나는 갖가지 물리적 현상을 관측한다. 그 화학 반응을 충분히 진행시키고, 그때의 현상을 올바르게 인식하는데 필요한 물리적, 화학적 이론을 구명하고자 하는 학문체계를 분석 화학(analytical chemistry)이라고 한다. 그러므로 분석 화학은 물리 화학을 기초로 한 위에 무기 화학 및 유기 화학 등의 종합적 지식을 필요로 하는 매우 범위가 넓은 학문이다.

화학 분석을 통하여 시료 중에 포함되어 있는 물질종이 무엇인가, 즉 원소, 관능기, 원자단, 분자 등의 종류를 밝혀 내는 조작을 정성 분석(qualitative analysis)이라고 하고, 시료 중의 각 성분의 존재량을 결정하는 조작을 정량 분석(quantitative analysis)이라고 한다.

정성분석 : 성분 검출 (detection)

정량분석 : 성분 정량 (determination)

분석 방법은 분석 기술의 진보에 따라 매우 다양해졌는데 이것을 여러 가지 관점에 따라 분류하면 앞에서 말한 정성 분석과 정량 분석으로 구별하는 외에 다음과 같이 나눌 수 있다.

1) 화학적 분석법과 물리적 분석법

주로 용액 중에서 일어나는 화학반응을 이용하는 분석법을 화학적 분석법이라고 하며 고전적인 정성․정량 분석이 여기에 속한다. 고전적이라고 하면 시대에 뒤떨어진 방법으로 여길 수도 있겠지만, 오늘날에도 주성분의 정확한 정량이나 물리적 분석법의 기준을 정하고자 할 때는 화학적 분석의 힘을 빌리지 않으면 안된다. 또 분석을 하는데 특수한 기기를 필요로 하지 않기 때문에 어디서든 간단하게 실험을 할 수 있다. 야외에서 이루어지는 간이 실험이나 약전 시험 등에 화학적 분석 방법이 널리 쓰이고 있다.

성분의 물리적인 성질을 이용하는 분석 방법을 물리적 분석법이라 하고, 분석할 때에 화학반응이 관여하는 경우는 물리화학적 분석법이라고 한다. 물리적 분석법은 화학 구조와 질량 또는 농도와 물리적 성질이 유관한 것을 바탕으로 한 것으로 근년에 이르러 눈에 띄게 발전을 거듭하고 있다. 기기를 사용하여 분석하는 경우가 많으므로 기기 분석(instrumental analysis)이라고도 부른다. 이 방법의 특징은 미량의 성분을 단시간에 분석할 수 있고 분석의 자동화가 가능하다는 것이다.  그러나 목적 성분의 절대량을 측정하기 어렵고, 측정기기가 대부분 고가인 것이 단점이다.

2) 중량 분석법과 용량 분석법

중량 분석법(gravimetric analysis)은 무게 분석법이라고도 하며 정량하려는 성분을 휘발, 추출, 침전 등의 반응을 일으켜 화학적 조성이 일정한 화합물로 변화시키고 다른 성분과 분리시킨 다음 저울로 달아서 그 양을 결정하는 방법이다. 용량 분석법(volumetric analysis)은 부피 분석법이라고도 하며 시료 용액에 기지 농도의 표준액을 가하여 시료의 성분과 표준액의 성분이 완전히 반응되도록 하여 이 때 소요된 표준액의 부피로써 목적 성분의 양 또는 함량을 결정하는 방법이다.

3) 분석규모에 의한 분류

분석을 함에 있어서 깊이 고려해야 할 점은 시료의 양이 얼마나 필요한가 라는 것이다. 경우에 따라서는 mg 단위의 시료밖에 얻을 수 없을 때, 10g 정도의 시료량을 필요로 하는 분석법이 있다면, 그 방법이 아무리 우수한 방법이라고 하더라도 아무 쓸모가 없는 것이다. 최근에는 분석법의 발전과 더불어 요구되는 시료량이 점점 줄어들고, 또한 성분의 정량도 훨씬 낮은 농도의 영역까지 할 수 있게 되었다. 분석 방법을 사용하는 시료량에 따라 분류하면 상량 분석법(macro analysis; >0.1g), 반미량 분석법(semimicro analysis; 10～100mg), 미량 분석법(micro analysis; 1～10mg), 초미량 분석법(ultramicro analysis; <1mg)등으로 나누기도 하는데, 이와 같은 구분은 사람에 따라 다르며, 명백한 경계가 있는 것도 아니므로 대개의 어림값으로 보면 좋다.

시료 중에 들어 있는 목적 성분의 상대적인 양이 얼마인가에 따라 주성분(major; >1%), 미량 성분(minor; 1～0.01%) 및 흔적 성분(trace; <0.01%)분석이라는 용어를 사용하기도 한다. 따라서 같은 분석법이라도 주성분의 정량일 때가 다른 것에 비해 정확도가 높다. 한편 미량 분석법이라는 말은 시료의 양이 작은 경우와 성분비가 낮은 것을 분석하는 경우의 양쪽에 모두 쓰이므로 미량 분석에 알맞은 방법이라고 할 때에는 그중 어느 쪽인가를 구별하여 이해하지 않으면 안된다.

그림 1-1. 시료의 양과 성분의 함량에 따른 분석법의 분류

4) 분석대상에 의한 분류

분석의 대상이 되는 시료의 종류에 따라 분류하는 방법으로 약품분석학(pharmaceutical analysis)은 의약품을 분석 대상으로 하는 고도로 응용된 분석 화학 분야의 하나로, 의약품을 동정하거나 정량에 필요한 이론과 실제를 다루는 학문이다.  약품분석학은 의약품의 구조 확인과 순도 검사, 의약품의 흡수․분포․대사․배설이나, 천연물의 약효 성분 분리 및 동정, 천연이나 인공에서 유래하는 독성 물질의 분석, 환경, 식품 등의 분석을 하기 위한 위생 시험의 기초, 생체 성분 및 의약품의 체내 동태를 조사하는 분석법 등 아주 폭넓은 내용으로 구성되어 있다.  따라서 약품분석학은 의약품의 최초 연구 단계에서부터 최종 임상 응용에 이르기까지의 약학의 전과정에 가장 기초가 되는 필수적인 학문이다.

의약품을 환자에 투여하면 얼마나 흡수가 되고 어느 장기에 어느 정도가 분포할까? 시간에 따라 혈중 농도가 얼마나 변하고 의약품이 체내에서 다른 물질로 대사되지는 않을까?  대사된다면 과연 어떤 물질로 얼마 만큼이 변할까?  투여한 의약품은 어떤 경로로 얼마 만큼 배설이 될까?  이러한 의문들은 우리가 의약품을 개발하기전에 반드시 해결되어야 할 문제들이다.  제약 공장에서 의약품 제조를 위하여 사용하는 원료 의약품은 순도가 몇 %일까?  혹시 인체에 부작용을 일으킬 수 있는 불순물은 들어있지 않을까?  또, 생산된 제품에는 의약품 성분이 규정대로 제대로 함유되어 있을까? 의약품이 유통과정에서 쉽게 변질되지는 않을까?  이러한 질문들도 의약품을 제조하기 위하여 반드시 해결해야 한다.  이러한 모든 질문에 답하기 위하여는 여러 가지 약품분석 기법을 동원하지 않고는 안된다.

1-2. 시약 및 표준 물질

1) 시약

화학반응을 일으키기 위해 쓰이는 약품을 시약(reagent)이라고 한다. 시약 중의 불순물은 경우에 따라 분석 결과에 영향을 미치므로 분석용 시약은 순도가 높은 것을 사용하여야 한다. 그러므로 각국마다 공정서로 각종 시약의 규격을 정해 놓고 있다. 시약은 보통 제조업자의 책임하에 규격 표시를 하고 있으며 시약의 순도가 보장되는 것은 개봉전까지이다. 일단 개봉한 다음에는 수분, 탄산가스의 흡수라든가 오염의 가능성이 있어 반드시 표시 규격대로의 순도라고는 할 수 없다. 시약의 개봉 후의 취급 및 보관에는 충분한 주의가 필요하다. 특히 미량 성분이 문제일 때는 분석 성분이 시약 중에 불순물로 함유되어 있는지 여부를 확인할 필요가 있다. 시판 시약으로는 순도가 불충분하다고 여겨질 때는, 재결정 또는 증류 등에 의해 시약을 정제하여 사용한다.

시약은 일반용 시약, 용량 분석용 시약 및 특수 시약으로 구분한다. 일반용 시약은 그 등급에 따라 특급과 일급으로 나뉘며 성질(성상 및 정성 반응), 순도, 시험 방법, 용기, 저장 방법 등의 규격이 정해져 있다. 용량 분석용 시약에는 염화 나트륨, 삼산화비소 등 용량 분석의 일차 표준 물질로 쓰이는 시약 등이 있고, 특수용 시약에는 잔류 농약 분석용,  pH 측정용, 원소 분석용, 비소 분석용 등 특정 목적에 사용되는 시약이 있다.

2) 표준 물질

화학분석은 대부분의 경우 물질의 순도 또는 농도를 비교 결정하는 방법이므로 여기에 이용되는 표준 물질 또는 표준 용액을 만드는 데 쓰이는 시약은 그 순도가 대단히 높아야 한다(보통 99.95% 이상). 산의 농도를 결정하는 데는 순수한 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 등이 알칼리 표준 물질로 이용되는데 이들 순수한 물질을 일차 표준 물질이라고 한다. 그 외, 순수한 프탈산수소칼륨, 옥살산, 질산은, 염화 나트륨, 옥살산 나트륨, 삼산화비소, 중크롬산칼륨 등도 적정법에서 일차 표준 물질로 쓰이고 있다. 이러한 표준 물질에 수분이 있으면 오차가 되기 때문에 건조시켜 사용해야 한다. 한편 순도는 낮으나 일차 표준 물질에 의해 정확한 함량이 알려진 물질도 표준 물질로 사용되는 경우가 있는데 이러한 물질을 이차 표준 물질이라고 한다. 이차 표준 물질은 값이 싸고 구하기는 쉽지만 측정의 정확도가 일차 표준 물질에 비해 떨어진다.

3) 정제수

물은 분석화학에 있어 가장 많이 쓰이는 용매이며 분석 결과에 많은 영향을 미치므로 분석화학 실험에는 따로 규정이 없는 한 정제수를 사용해야 한다.  정제수에는 그 제조 방법에 따라 증류법을 이용한 증류수 또는 이온교환수지를 통과시킨 탈이온수 및 역삼투막을 이용하여 정제한 역삼투수 등 여러 가지가 있다.

일반적으로 우리가 사용하는 증류수에는 증류기에서 유래하는 미량의 무기물, 대기 중의 기체 성분 그리고 휘발성 유기물이 조금씩 포함되어 있다.  전체가 유리로 되어 있는 증류 장치를 사용하면 대부분의 무기물의 혼입을 막을 수 있다.  미량의 유기물을 제거하려면 물을 활성탄에 통과시키면 된다.  또는 염기성에서 과망간산염을 작용시켜 유기물을 산화시킨 후 증류한 다음, 다시 황산 산성으로 하여 암모니아를 제거하여 재증류하면 대부분의 유기물이 제거된 증류수를 얻을 수 있다.  한편, 역삼투막(reverse osmosis membrane)을 이용하면 일반 유기물의 85～99 %, 분자량 300 이상의 유기물의 99%, 입자 및 박테리아 등이 99 % 이상 제거된 물을 얻을 수 있다.

정밀한 실험일 때는 일차 증류수를 이온교환수지로 탈이온하거나 역삼투막을 통과시켜 정제한 것을 쓴다.   정제수는 먼지나 공기 중의 이산화탄소 및 암모니아를 흡수하지 않게 보관해야 한다.

그림 1-1. 증류수 제조장치

그림 1-2. 탈이온수 제조기의 모식도

1-3. 분석 실험용 기구의 재질

분석 실험용 기구의 재질이 시약에 의해 침식될 때는 용출되는 물질로 인하여 검출에 오류가 생기거나, 정량 오차를 일으키는 수가 있다. 따라서 사용하려는 기구의 재질이 약품에 대해 충분히 안정한지 주의하여야 한다. 다음은 분석용 기구로 널리 사용되고 있는 재질에 대해 그 특성을 간단하게 설명한 것이다.

1) 유리

유리는 값이 싸며, 세공하기 쉬우므로 복잡한 장치도 만들 수 있고, 투명하여 내부를 관찰할 수 있으며, 화학적으로 강하다는 등의 장점을 갖고 있어 화학용 기구로 가장 널리 쓰이는 재질이다. 그러나 고온에서 사용할 수 없고 온도의 급변이나 충격에 약하며 알칼리에 침식되는 등의 단점을 갖고 있다. 유리창에 쓰이는 연질 유리(소다 유리)는 연화점이 낮고, 내약품성이 떨어지므로 분석용 기구의 재질로는 부적당하다. 분석용 기구의 재질로 경질 유리가 많이 쓰이고 있는데 이것은 연화점이 높고 기계적 충격에도 비교적 강하고 또 내약품성이 월등하다. 경질 유리는 HF 및 진한 H3PO4 이외의 산에 대해서는 매우 강하며 거의 침식하지 않지만 알칼리에 대해서는 약간 약하고 특히 진한 알칼리 용액에 의해 가열시 (200~300℃)에 상당히 용출하므로 주의가 필요하다. 붕규산유리의 일종인 파이렉스(pyrex)유리는 경질 유리에 비해 선팽창율이 작아서 급열 급랭에 잘 견디고 화학적 침식도 적게 받아 실험실에서 많이 사용되고 있다.

2) 석영유리 (silica)

석영유리는 고순도의 SiO2를 용융시켜 만든 단일 산화물의 유리이다.  석영유리의 팽창계수는 보통 유리의 1/15 정도 (5.8×10-7)로 작고 온도의 급변에도 견딘다.  산, 알칼리에 대해서는 유리와 마찬가지로 HF 및 진한 H3PO4 이외의 산에는 거의 침식되지 않는데, 알칼리 용액에 의해 다소 용출된다.  연화점이

표 1-1: 유리의 종류 및 특징

종류	Soda Lime	Borosilicate (Pyrex)	Borosilicate	Silica	Glass ceramic
색깔	투명	투명	투명	투명	백색
용도	전구	일반	의약용	고온	조리기구
SiO2(%)	63.1	80.5		96-100
열팽창	93	32	55	7.5	4-20
내열온도 보통(최대)	110(460)	230(490)	200(460)	900(1200)	700(800)
밀도 g/cm3	2.47	2.23	2.34	2.18	2.5
굴절율	1.512	1.474	1.491	1.458

출처: Corning Glassware Catalog

높아 1100℃에서 연속하여 사용할 수 있으며, 단시간이라면 1250 ℃에서도 사용할 수 있다. 자외부의 빛을 투과시키는 등의 장점을 갖고 있기 때문에 광반응 용기 또는 UV, 형광광도법에서 시료 용기로 많이 사용된다.  또한 GC 또는 전기 영동용 모세관 칼럼을 만드는데도 사용된다.

그림 1-3. 석영 유리로 만들어진 UV용 시료용기

3) 자기

자기는 유리와 비교하여 내약품성과 내알칼리성이 우수하여 수산화 알칼리 용액에 의한 침식도 매우 적다. 자제 도가니는 1200℃까지 가열해도 견디며, 물리적 충격이나 급열 급랭에도 잘 견딘다. 따라서 증발 농축 등의 경우와 같이 용액과 고온에서 장시간 가열하는 조작은 자기로 만든 증발 접시가 적합하다. 다만 알칼리 용융이나 탄산알칼리 용융을 하면 침식된다.

그림 1-4. 자기 증발접시             그림 1-5. 회화로용 자기 도가니

4) 백금

백금은 1770℃의 높은 융점을 가지며 열전도율이 높고 내약품성도 뛰어나지만 값이 비싸다. 보통 도가니, 증발 접시, 연소용 보트 등에 쓰이고 있다. 고온에서 다른 금속과 합금을 만들기 쉽고 또 백금을 손상하는 물질도 많으며, 환원염에서 가열하면 안되는 등 사용할 때는 특별한 주의가 필요하다.

5) 플라스틱

화학용 기구로 사용되는 플라스틱 중에서 가장 널리 사용되고 있는 것은 폴리에틸렌이다. 폴리에틸렌 ꠏ[ꠏCH2ꠏCH2ꠏ]nꠏ은 탄성이 풍부하고 기계적으로도 강하며 파손의 우려가 적고 가격이 저렴하며 내약품성도 우수하다. 진한 암모니아수, 50% 수산화나트륨 용액, 진한황산, 진한염산, 진한인산, 빙초산에 대해 안정하지만 진한질산에 의해 노랗게 변한다. 이것은 투명도가 낮으며, 연화점이 낮아 70℃ 이하에서 사용해야 한다. 탄화수소, 사염화탄소 등의 유기용매 의해 침식된다.

폴리프로필렌 ꠏ[ꠏCH2ꠏCHCH3ꠏ]nꠏ은 150℃까지 변형되지 않으며 경도가 우수하고 내약품성도 폴리에틸렌 보다 양호한데  벤젠, 사염화탄소 등의 유기용매에는 침식된다. 같은 계열의 수지로 폴리스티렌 ꠏ[ꠏCH2ꠏCHC6H5ꠏ]nꠏ이 있는데 주로 1회용 실험용기에 많이 사용된다. 기계적 강도는 약한 편이며 실험테이블 높이에서 떨어질 경우 균열이 생기거나 파손될 수도 있다.

염화폴리비닐(polyvinyl chloride, PVC) ꠏ[ꠏCH2ꠏCHClꠏ]nꠏ는 폴리에틸렌과 비슷한 구조를 가지며 오일류에 대한 저항성이 크고, 대부분의 가스에 대한 침투성이 매우 낮다.

사플루오르화에틸렌수지 (PTFE: polytetrafluoroethylene, Teflon®) ꠏ[ꠏCF2ꠏCF2ꠏ]nꠏ은 현재 사용되고 있는 합성수지중에서 내약품성, 내열성이 가장 뛰어나며 질산, 플루오르화수소산을 포함한 모든 산, 알칼리에 대해 안정하고 또 탄화수소, 케톤, 에스테르 등의 유기용제로도 침식되지 않는 등 우수한 점이 많으나 고가이고 불투명한 것이 단점이다.  플루오르화에틸렌프로필렌ꠏ[ꠏCF2ꠏCF2ꠏCFCF3ꠏCF2ꠏ]nꠏ은 같은 계열의 수지로 투명하며, 내약품성 및 내열성(-270∼205oC)이 우수하나 진한 과염소산용액은 피하는 것이 좋다.

내약품성은 사플루오르화에틸렌수지보다 못하지만 경도가 더 큰 PEEK(polyetherether ketone)도 많이 사용되고 있으며, ployimide나 PVDF (polyvinylidene fluoride) ꠏ[ꠏCH2ꠏCF2]nꠏ도 사용된다.

1-4. 단위 및 환산

과학자들은 전세계적으로 국제단위계(Systéme International d'Unités)로 알려져 있는 일정한 측정 제도를 채택하고 있는데, 그 단위들을 국제 단위(SI units)라고 한다. 국제 단위에는 미터, 킬로그램, 초, 암페어, 켈빈, 칸델라, 몰, 라디안, 스테라디안 등 9개의 SI 기본단위(표 1-1)와 이것으로부터 파생된 헤르츠, 뉴우톤, 파스칼 등과 같은 SI 유도 단위(표 1-2)가 있다.  이외에도 리터, 인치, 파운드 등과 같은 SI 단위가 아니지만 관습적으로 사용되는 단위도 있는데, 이러한 비SI 단위는 정의나 정확한 측정을 통하여 SI 단위와의 대응량으로 환산할 수 있다 (표 1-3).  한편 대한약전(KP)에서는 주로 (표 1-4)와 같은 단위를 사용한다.

1. 부피의 SI 단위는 세제곱미터(m3)이나 액체에 대해서는 리터(ℓ 또는 L)가 더욱 일반적으로 사용된다. 이것은 1 기압 하에서 최대 밀도를 차지하는 순수한 물 1 kg의 부피(1.000028 dm3)로 정의되었었으나 1964년의 국제 도량형 총회에서 1 리터는 한 변의 길이가 0.1 m인 입방체의 부피(1 dm3)로 새롭게 정의되었다.  밀리리터(1mL = 10-3L)는 정확하게 cm3와 같다.

2. 1 µL의 별칭으로 λ, 1 µg의 별칭으로 γ를 쓰는 경우도 있다.

SI 기본단위만으로는 매우 크거나 매우 작은 량을 나타내는데 있어 불편하므로 접두사를 사용하여 단위의 분수나 배수를 표현한다. 이때 사용되는 여러 가지 접두사는 표 1-5에 수록되어 있다.  예를 들면, 1.2×10-5m와 같은 숫자는 첨자를 이용하여 나타내는 것이 불편하므로, 대신 12 μm로 표기한다.  1 μm는 10-6m이므로 1.2×10-5m를 μm로 나타내기 위해서는 다음과 같이 환산한다.

[eqn: rm {1.2 times 10^-5`` m} times { mum over {10^-6 m}} = 12mum]

간혹 103을 뜻하는 킬로를 대문자 K로 잘못 표기하는 경우가 있는데 K는 (표 1-1)에 나타난 바와 같이 온도를 나타내는 SI 기본단위이다.

표 1-1. 기본적인 SI 단위 및 정의

물리량	단 위	기호	정 의
길이	미터 (meter)	m	빛이 진공 중에서 1/299,792,458 초 동안 진행한 거리가 1 m.
질량	킬로그램 (kilogram)	kg	프랑스 Sevres에 보관된 국제 표준 킬로그램 원기의 질량이 1 kg. 이것은 일차 표준이 물리적 상수항으로 정의되지 않은 유일한 SI 단위이다.
시간	초 (second)	s	바닥 상태에 있는 113Cs 원자의 두 초미세 준위에 대응하는 복사선 주기의 9,192,631,770배에 해당하는 시간이 1초.
전류	암페어 (ampere)	A	무시할 정도의 단면적을 가진 무한히 긴 두개의 직선 도체를 1 m간격으로 평행하게 놓았을 때 2×10-7 N/m의 힘을 발생시킬 수 있는 전류량을 1 암페어라고 한다.
온도	켈빈 (kelvin)	K	물의 3중점(물의 고체, 액체, 기체가 평형인 점)의 열역학적 온도에 대한 1/273.16 K를 1 K으로 하고, 절대 영도가 0 K인 것으로 정의한다.
광도	칸델라 (candela)	cd	101,325N/m2(1기압)의 압력 하에서 녹는점의 온도에 있는 백금 1m2의 평평한 표면 수직 방향의 광도의 1/600,000을 1 칸델라라고 정의한다.
물질량	몰 (mole)	mol	0.012 kg 의 12C 속에 들어 있는 탄소 원자의 수와 같은 수의 분자(일원자 원소로 된 물질인 경우는 원자)를 포함하는 물질의 양을 1 몰이라고 한다. 1몰 중에 들어 있는 입자의 수는 대략 6.0221438×1023개이다.
평면각	라디안 (radian)	rad	원의 반경과 같은 길이의 호에 대한 중심각을 1 라디안이라고 한다.
입체각	스테라디안 (steradian)	sr	구면 상에서 구의 반경의 제곱과 같은 면적에 대한 중심 입체각을 1 스테라디안이라고 한다.

표 1-2. 특별한 이름을 가진 SI 유도 단위

물리량	단위	기호	식	SI 기본단위 표시
진동수 힘 압력 에너지, 일, 열량 일률 전하량 전위, 전위차, 기전력 전기 용량 전기저항 전기 전도도 자기력선속 자기력선속 밀도 인덕턴스 섭씨 온도 광속 조명도	헤르츠(hertz) 뉴우톤(newton) 파스칼(pascal) 주울(joule) 와트(watt) 쿨롱(coulomb) 볼트(volt) 파러드(farad) 오옴(ohm) 지멘스(siemens) 웨버(weber) 테슬라(tesla) 헨리(henry) 섭씨도(Celsius degree) 루멘(lumen) 럭스(lux)	Hz N Pa J W C V F W S Wb T H °C lm lx	N/m2 N․m J/s W/A C/V V/A A/V V․s Wb/m2 Wb/A lm/m3	s-1 m․kg․s-2 m-1․kg․s-2 m2․kg․s-2 m2․kg․s-3 s․A m2․kg․s-3․A-1 m-2․kg-1․s4․A2 m2․kg․s-3․A-2 m-2․kg-1․s3․A2 m2․kg․s-2․A-1 kg․s-2․A-1 m2․kg․s-2․A-2 K cd․sr m-3․cd․sr

표 1-3. 일반적으로 사용되는 비SI단위

물리량	단위	기호	SI 단위와의 대응량
부피	리터(liter) 갤론(gallon) 파인트(pint) 용량 온스(fluid ounce)	L gal pt floz	dm3 4.5461 dm3 0.56826 dm3 (U.K.) 28.413 dm3
길이	옹스트롬(angstrom) 인치(inch) 해리	Å in	10-10 m 0.0254 m 1852 m
질량	그레인(grain) 온스(ounce) 파운드(pound)	gr oz lb	0.064799 g 일반 28.350 g 약품 31.103 g 일반 0.45359237 kg 약품 0.37324 kg
속도	노트(knot)	kn(kt)	1852 m/h
힘	다인(dyne)	dyn	10-5 N
압력	기압(atmosphere) 토어(torr) 바아(bar) 파운드/인치2(lb/in2)	atm torr, mmHg bar psi	101325 N/m2 133.222 N/m2 105 N/m2 6894.76 N/m2
에너지	에르그(erg) 전자볼트(electron volt) 열화학적 칼로리	erg eV cal	10-7 J 1.6021892×10-19 J 4.184 J
일률	마력(horsepower) 칼로리/초(cal/s)		745.700 W 4187 W

표 1-4..  대한 약전에서 주로 사용되는 단위 (대한약전 제7개정)

미터 나노미터 마이크로그람 밀리리터 카이자 초당평방밀리미터 용량백분율 피에이취	m nm μg mL cm-1 mm2/s vol% pH	센티미터 킬로그람 나노그람 마이크로리터 킬로파스칼 질량백분율 용량백만분율 엔도톡신단위	cm kg ng μL kPa % vol ppm EU	밀리미터 그람 피코그람 셀시우스 도 리터당 몰 질량백만분율 질량대용량백분율	mm g pg ℃ mol/L ppm w/v%	마이크로미터 밀리그람 리터 평방센티미터 메가헤르츠 밀리파스칼 초 질량십억분율	μm mg L cm2 MHz mPa·s ppb

표 1-5.  접두사

접두사	기호	자릿수	접두사	기호	자릿수
엑사(exa) 페타(peta) 테라(tera) 기가(giga) 메가(mega) 킬로(kilo) 헥토(hecto) 데카(deca)	E P T G M k h da	1018 1015 1012 109 106 103 103 101	데시(deci) 센티(centi) 밀리(milli) 마이크로(micro) 나노(nano) 피코(pico) 펨토(femto) 아토(atto)	d c m μ n p f a	10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18

제2장 용액과 농도

제2장 용액과 농도

2-1. 용액

2-1-1. 포화용액과 과포화 용액

순수한 액체에 어떤 물질이 혼합되어 균일한 상태가 되었다고 하면, 그 물질은 그 액체에 용해되었다고 하며 용해된 혼합물을 용액(solution)이라고 한다. 순수한 액체는 단일 물질이므로 일정한 압력 하에서는 끓는점이나 어는점이 일정하다. 그러나 용액은 혼합물이기 때문에 순수한 액체와는 끓는점과 어는점이 다르다.

물질을 용해시킨 액체를 용매(solvent)라 하고 용해된 물질을 용질(solute)이라고 한다. 용질에는 고체, 액체, 기체 등이 있고, 액체와 액체의 혼합물은 그 중에서 화학적으로 활성이 더 큰 물질을 용질로 정하고, 활성이 적은 물질을 용매로 정한다. 용액은 용매의 종류에 따라 여러 가지로 분류된다. 즉, 물이 용매일 때는 수용액, 알코올이 용매일 때는 알코올 용액이라 부른다. 물 이외의 용매에 대해서는 총괄적으로 비수용액이라고 한다. 특정한 용매 중에 용해시킬 수 있는 용질의 양은 용매 및 용질의 종류와 온도, 압력에 따라서 일정한 한도가 있다. 이 특정한 온도, 압력하에서 용질을 그 이상 용해시킬 수 없을 때까지 용해시킨 용액을 포화용액(saturated solution)이라고 한다. 또 포화용액에 있어서 용매 일정량에 용해되는 용질의 양을 그 온도, 압력에서의 용해도라고 한다.

어떤 경우에는 용액이 포화용액보다 더 많은 양의 용질을 함유하고 있을 때가 있다. 이와 같은 용액을 과포화용액(supersaturated solution)이라고 하는데, 일반적으로 과포화용액은 불안정한 상태에 있기 때문에 용질을 침전시키고 포화용액으로 돌아가려는 경향이 있다.

화학분석에 있어서 어떤 물질을 침전시키려 할 때 과포화용액은 시간의 낭비일 뿐만 아니라, 때에 따라서는 나쁜 결과를 가져온다.  과포화용액은 매우 불안정한 상태에 있으므로 외부의 자극에 의해 쉽게 침전이 생성된다.  과포화를 방지하는 방법에는 여러 가지가 있지만 그 중 많이 사용되는 방법에는 다음 몇 가지가 있다.

가) 용질의 작은 결정을 첨가해 줌으로써 이것이 핵이 되어 주위에 결정을 형성할 수 있도록 해 준다.

나) 용액을 몹시 흔들어 주거나 저어 준다.

다) 용액을 냉각시키면서 저어 준다.

라) 교반봉으로 용액 표면 밑의 기벽을 긁어 준다.

이와 같은 방법으로 결정하기 시작하면 계속해서 과량의 용질을 침전시킬 수 있다. 그러나 침전하기 시작했다 하더라도 이 침전 과정이 경우에 따라서는 매우 느리기 때문에 결정을 완결시키기까지는 충분한 시간이 필요할 때가 많다.

2-1-2. 용해도에 영향을 주는 인자

가. 용매

일반적으로 극성화합물인 무기염은 물보다 유기용매에 적게 녹는다. 이것은 유기용매분자가 무극성(사염화탄소, 벤젠)이거나 극성이 약하여(알코올, 에테르, 에스테르) 결정격자에 있는 이온과 반응할 때 용매화시킬 능력이 적기 때문이다. 염화칼륨과 염화나트륨의 에틸알코올에 대한 용해도는 순수한 물에 대한 용해도의 1/1000 정도이다.

수용액에서 황산납 침전을 만들 때 에틸알코올을 20% 정도 섞으면 침전의 용해도는 1/10로 준다. 이것은 무게분석에 흔히 이용되고 있다. 또 가용성염을 수용액에서 재결정시키면 수율이 대단히 작으므로 알코올을 섞어서 효율적으로 재결정시킬 수 있다.

표 2-1. 몇 가지 용매에 대한 알칼리 금속 염의 용해도(%, 20℃)

염 용매	LiCl	NaCl	KCl
물 메틸알코올 에틸알코올 아 세 톤	84.1 43.8 24.3 3.9	36.0 1.38 0.065 4x10-5(18℃)	35.9 0.53 0.029

나. 온도

온도는 용액의 형태와 그 성분의 특성에 따라서 각각 다르게 용해도에 영향을 미친다. 액체에 대한 기체의 용해도는 온도가 증가함에 따라서 감소하고, 온도가 내려감에 따라서 증가한다. 이와 반대로 고체의 용해도는 일반적으로 온도의 상승과 더불어 증가한다. 그러나 온도에 따른 용해도의 변화율은 용질에 따라서 매우 다르고, 어느 것은 온도의 증가와 더불어 용해도가 감소하는 것도 있다.

다. 압력

압력은 고체의 용해도에서는 무시될 수 있지만, 기체의 용해도는 압력이 증가함에 따라 매우 커진다. 많은 기체에 대해서 분압(P)과 용해도(S)와의 관계는 헨리의 법칙(Henry's law)에 의해 정량적으로 설명된다. 헨리의 법칙에 의하면 기체의 용해도는 용액 상부의 자유 공간에 있는 기체의 분압에 정비례한다, 즉 S=KP이다. (K는 용질, 용매 및 온도에 특유한 상수). 헨리의 법칙은 압력이 1기압 이하이고 용질과 용매가 반응하지 않는 용액에서 잘 맞는다. 압력이 크면 이 법칙에서의 편차가 커지고, 물과 서로 작용하는 NH3, HCl, SO2 및 CO2와 같은 용해성 기체의 수용액에서는 이 법칙을 적용할 수 없다.

2-2. 물질의 구조와 용해성

2-2-1. 이온결합성 물질의 용해와 관련된 인자

가) 용매의 유전율

이온 결합성 물질은 양이온과 음이온으로 이온성 결정을 형성하고 있는데 두 이온간의 결합력(f)은 Coulomb 인력으로 다음과 같이 표시된다.

[eqn: rm &f= {it q_1 q_2} over r^2 #]                 (2-1)

q1, q2: 이온의 전하

r: 이온간의 거리

이와 같은 이온성 물질을 물에 넣으면 물의 극성 때문에 결정을 형성하고 있는 양이온과 음이온간의 인력은 물의 유전율(ε; 誘電率; dielectric constant) 만큼 방해를 받게 되어 수용액 중에서 양이온과 음이온 사이의 인력은

dielectric constant (ε) : 축전지의 양극 사이에 어떤 매체를 놓았을 때의 전기 용량과 진공 중에서의 전기 용량과의 비

[eqn: rm f= 1 over epsilon {it q_1 q_2} over r^2]           (2-2)

로 변한다. 용매의 유전율이 클수록 용액 중에 있는 이온간의 인력은 작아지고, 따라서 용해도는 커진다. 진공의 유전율는 1이며, 물의 유전율은 80.2이므로 수용액 중에서의 이온간의 인력은 진공 중에서의 80.2분의 1이 된다.  반대의 전하를 띠고 있는 이온의 구속을 덜 받게 되면 이온이 자유로이 용매 속으로 떠돌아다닐 수 있게 되어 물질은 녹게 된다.  따라서 이온성 결합물은 물과 같은 유전율이 큰 용매에 잘 녹는다.

표 2-2. 몇 가지 용매의 유전율 (ε)

용 매	화 학 식	유 전 율
n-hexane cyclohexane carbon tetrachloride 1,4-dioxane benzene carbon disulfide ethyl ether chloroform ethylacetate dichloromethane methylamine t-butanol pyridine 1-butanol 2-propanol 1-propanol acetone ethanol glycerol water	C6H14 C6H12 CCl4 C4H8O2 C6H6 CS2 C2H5OC2H5 CHCl3 C2H5OCOCH3 CH2Cl2 CH3NH2 (CH3)3COH C5H5N C4H9OH (CH3)2CHOH C3H7OH CH3COCH3 C2H5OH C3H8O3 H2O	1.9 2.0 2.2 2.2 2.3 2.6 4.3 4.8 6.0 9.1 9.4 10.9 12.3 17.8 18.3 20.1 20.8 24.3 42.5 80.2

나) 수화 현상

NaCl이 물에 녹을 때 나온 Na+과 Cl-은 물분자의 쌍극자 중 반대되는 극과 서로 인력이 작용하므로 이온 주위에 물분자가 집합하여 그림 2-1과 같이 되는데, 이와 같이 물분자가 이온 주위에 집합(때로는 결합)하는 현상을 수화(水和, hydration)라고 한다.  Na+보다 ＋의 힘이 더 강한 이온은 물분자를 주위에 잡아당겨 집합 정도를 지나 H2O와 결합하여 수화 이온(hydrated ion)을 형성하는데 이것을 아쿠오(aquo) 착이온이라 한다.

그림 2-1. 수화현상

Na+나 K+등은 물분자를 자기 주위에 잡아 당겨 이온성 결합에 속하는 이온-쌍극자 결합(ion-dipole linkage)을 형성하며, Cr3+나 Al3+과 같은 경우는 H2O의 산소의 비공유 전자쌍과 배위결합하여 수화이온을 형성한다. 명반 KAl[SO4]2․12H2O는 K+․6H2O와 [Al(H2O)6]3+과 같은 이온으로 되어 있는데 K+주위에 있는 H2O를 격자수(lattice water)라 하며 Al3+에 결합되어 있는 H2O를 배위수(coordinated water)라 한다.  물 분자 몇 개가 금속 이온과 결합하느냐 하는 것은 금속 이온의 전하와 그 이온 반지름에 달렸는데, 이때 결합되어지는 물분자의 수를 수화수(hydration number)라고 한다. 수화수는 이온 포텐샬(φ)에 따라 결정되는데 φ = z/r로 z는 전하, r은 이온 반지름이다.  실제 이온 반지름이 0.6Å인 Li+은 φ = 1.67로 수화수는 4이며, r = 1.33Å인 K+은 φ = 0.75로 수화수는 2이며, r = 0.65Å인 Mg2+은 +2가의 전하 때문에 φ = 3.08로 수화수는 10이다.

다) 격자에너지

이온성 결합에 있어서 양이온과 음이온 사이의 위치 에너지는 다음과 같이 표시할 수 있다.

[eqn: rm -{z^2 e^2} over r]               (2-3)

z : 이온의 원자가

r : 두 이온의 중심 거리

따라서 두 이온이 모여서 결정 격자를 이룰 때는 상당량의 여분의 에너지를 방출하게 된다.  기체 상태의 이온이 결합하여 이온성 결정 격자를 만들 때 필요한 에너지를 격자에너지(lattice energy)라 한다.  따라서 격자에너지는 -의 부호를 갖는다.  이온성 물질은 결정 격자를 형성할 때 방출되는 에너지가 클수록 안정하다. 1 mol의 격자에너지 U는 다음 식으로 구할 수 있다. (N은 아보가드로 수)

[eqn: rm U=-{Nz^2 e^2} OVER r]         (2-4)

결정을 형성하고 있는 이온의 반지름이 작고 전하가 클수록 격자에너지의 절대값이 큰데 이것은 결정을 형성할 때 많은 에너지를 방출하는 것을 의미한다.  일반적으로 격자에너지의 절대값이 큰 결정은 단단하고 융점이 높으며 물에 대한 용해도가 작아진다.  예를 들면 격자에너지가 서로 다른 KF(U=-193 kcal/mol), KCl(-168), KBr(-162), KI(-152)의 용해도는 KF < KCl < KBr < KI의 순서가 된다.

라) 수화열

가스 상태의 이온이 용액 중에서 수화되어 수화이온을 형성할 때 필요한 에너지를 수화 에너지(hydration energy; Eh)라 한다.

기체 상태의 이온 ((Na+(g) + Cl-(g))
ꠐ ꠐ 격자에너지 ꠐ (U) ꋿ		ꠐ ꠐ 수화에너지 ꠐ (Eh) ꠐ ꠐ ꋿ
결정격자(NaCl(s))
용해	열(Es)
		수화이온(Na+(aq)+Cl-(aq))

그림 2-2  결정의 생성과 용해시의 에너지 변화

LiF는 -246, NaF는 -218, KF는 -199, RbF는 -199 kcal/mol의 수화 에너지를 가진다.   이온 반지름이 작은 것은 물 분자의 쌍극자를 더 강하게 잡아 당겨 수화되므로 더 많은 에너지가 방출되는 것을 알 수 있다.  결정격자의 용해열(heat of solution; Es)은 수화에너지와 U로부터 계산할 수 있다.

Es = Eh - U           (2-5)

어떤 이온성 결정격자가 물에 녹으려면 방출되는 열에너지가 커서 능히 격자에너지를 보충하고도 남아야 한다.  격자에너지의 절대값이 대단히 큰 MgO, BaSO4, SrCO3, CaC2O4 등은 물에 녹기 어렵고, 수화 에너지의 절대값이 큰 MgSO4, FeSO4, ZnSO4등은 물에 잘 녹는다.  또한 Ca2+, Sr2+, Ba2+ 등은 S2-, OH-, Cl-등과는 불용성 침전을 형성하지 못하지만, CO32-에 대해서는 격자에너지의 절대값이 큰 침전을 형성한다. 그러므로 격자에너지의 절대값이 작은 NH4+, K+, Na+등의 염은 모두 물에 가용성이다.  예외적으로 LiF는 수화 에너지의 절대값이 상당히 크지만, 격자에너지도 크므로 물에 대한 용해도는 작다.

일반적으로 이온 반지름이 작고 전하가 크면, 격자에너지의 절대값은 크게 된다. 수화 에너지의 절대값은 이온 반지름이 크고 하전이 작을 때 작게 되는데, 이때 이온 반지름에 따라 비례적으로 달라지지는 않는다.  Li+과 같이 이온 반지름이 작은 것은 그 주위에 물을 4분자 이상은 잡아당길 수가 없으며, Cs+은 물 분자를 잡아당기는 힘은 약하나 이온 반지름이 크므로 8분자의 물을 배위 시킬 수 있어서, 수화 에너지는 반지름에 비례하여 작아지지 않는다.  또한 Li+은 물 분자에 쉽게 분극을 일으켜 더 강하게 잡아당길 수 있지만 Cs+은 물 분자에 분극을 일으킬 수 없으므로 잘 잡아당기지 못하게 되어 수화 에너지는 이온 반지름이 크게 됨에 따라 더 심하게 감소하게 된다.

2-2-2. 공유 결합물의 용해와 관련된 인자

가) 용매의 유전율

진정한 공유결합 또는 배위결합으로 되어 있는 화합물은 원칙적으로 전해질이 아니며 대부분의 유기화합물이 여기에 속한다.  설탕, 알코올 등은 대표적인 비전해질이다.  초산과 같은 유기화합물도 공유결합이므로 순수한 상태에서는 비전해질이다. 그러나 비전해질 물질이라도 수용액에서는 극성이 큰 물의 영향을 받아 일부 해리하여 약전해질로 될 수 있다. 무기 화합물인 SO3, HCl, NH3 등은 순수상태에서는 비전해질이지만 수용액에서는 쉽게 전해질로 된다. 이와 같이 물질의 전리는 용매에 의하여 지배되며 동일한 물질이라도 용매의 종류에 따라 그 전리의 정도가 다르다. 여러 가지 용매 중 가장 많이 쓰이는 것은 물인데, 물은 유전율이 큰 용매로 공유결합으로 되어 있는 물질이라도 물의 영향을 받아 전리될 수 있다.

나) 이온 반지름

음이온의 반지름이 크고 양이온의 반지름이 작을수록, 물질의 공유 결합성이 커지므로 물에 대한 용해도는 감소된다. 예를 들면, AgCl보다 AgI의 용해도가 작고, 금속 황화물(MS)은 금속 산화물(MO)보다 색도 진하며 물에 더 난용성이다. 그러나 양이온의 분극성이 클 때는 예외가 생긴다.  ZnS는 백색이며 HCl에 가용인데, CdS는 황색이고 0.3 M HCl에 녹지 않으며, HgS는 흑색으로 금속 황화물 중 가장 녹기 어려운 물질이다.  이온 반지름이 Zn2+(0.74) < Cd2+(0.97) < Hg2+(1.10)이므로 공유 결합성은 Zn > Cd > Hg이나, Hg2+는 상당히 크게 분극될 수 있으므로 이와 같은 성질을 가지게 되는 것이다.

양이온과 음이온의 전하가 클수록 공유 결합성이 커지므로 물에 녹기 어려워진다. 예를 들면, MF 화합물보다 MO 화합물이 더 난용성이며 착색되어 있는 경우가 많다.  LiOH보다 Mg(OH)2가 물에 더 녹기 어려운 것도 이러한 성질에서 기인하는 것이다.

양이온이 비활성 기체 구조로 되어 있지 않은 화합물은 공유 결합성이 크고 물에 녹기 어렵다.  AgCl에서 Ag+는 18전자를 가지며 약하게 결합되어 있어서 분극력이 강할 뿐만 아니라 스스로도 분극을 받으므로 NaCl보다 공유 결합성이 강해 물에 난용성이다.

다) 수소결합과 aquo 착이온 형성

과거 "Like dissolves Like"라는 말로 물의 HOH와 유사한 ROH의 알코올, NaOH의 알칼리, ClOH, O2S(OH)2, CH3CO(OH) 등의 산소산이 물에 용해하는 것은 OH의 존재라고 설명하였다. 이러한 생각으로는 glycerine, 설탕 등이 물에 녹는 것은 이해할 수 있으나, HOH와 유사한 ROR의 에테르가 물에 녹지 않는 것은 설명하기 곤란하다.  그러므로 오늘날 물질 구조로 물에 용해하는 현상을 설명코자 하는 경향이 생기게 되었다.  물은 단순한 H2O 분자가 아니고, 무수한 H2O가 수소결합으로 중합하여 거대 분자를 이루고 있다. 그러므로 어떤 물질이든지 물분자의 중합을 끊고 물과 더불어 새로운 수소결합을 형성할 수 있는 물질은 물에 녹게 되는 것이다. 알코올, 설탕, 유기산 등이 물에 녹는 것은 다음 그림 (a)와 같이 물의 중합분자 중에 침입하여 새로운 수소결합을 형성하는 까닭이다.

[eqn: rm &…H-O…bold H-`O` rm … `H - `O…# rm &~~~~~~`` \| ~~~~~~`` bold \| rm ~~~~~~~`` \|# rm &~~~~~~ H ~~~~~~bold R rm~~~~~~```H#]  [eqn: rm & bold R-`O` rm … `H - `O… # rm &~~~~` bold \| rm~~~~~~~`` \|# rm &~~~~bold R rm~~~~~~```H]   [eqn: rm &…O-H` …`bold O rm … H-O …# rm &~~` \| ~~~~~~`` bold Vert ``~~~~~~ \|# rm &~~H ~~~~~~`bold C ~~~~~```` H# rm &~~~~~~~~~ bold /~\# rm &~~~~~~~~bold R`~~bold R']

(a)                     (b)                      (c)

그림 2-3. 물과 다른 화합물과의 수소결합

이때 물에 녹을 수 있는 물질은 물 분자의 산소 원자의 비공유 전자쌍에 대해서 받게(acceptor)가 될 수 있는 H와 다른 물분자에 대해서 비공유 전자쌍 주게(donor)가 될 수 있는 원자를 분자 내에 가지고 있어야 한다. 에테르는 주게 O를 가지고 있으나, 받게 H가 없으므로 그림 (b)와 같이 중합의 말단에는 붙을 수 있으나, 물의 중합 속에 침입할 수 없다. 따라서 에테르는 물에 녹기 어려운 물질이다. 아세톤은 그림 (c)와 같이 물의 중합분자 속에 침입할 수 있다. 아세톤 분자에 받게는 없으나 O가 2단위의 주게가 될 수 있는 까닭에 용해한다.  NaOH와 같은 염기는 물 HOH와 조성은 유사하나 구조가 다르다. 물은 분자로 되어 있는데 NaOH는 Na＋과 OH-로 되어 있다. OH-이 물에 녹는 까닭은 OH-와 물 사이에 수소결합이 생성되는 까닭이다. 또한 Na+이 물 중에 있을 수 있는 것은 물분자와 Na+과의 배위 결합으로 생성된 수화이온(hydrated ion) 즉, aquo 착이온의 생성에 인한 것이다. aquo 착이온이 물에 녹는 것은 음이온이 수소 결합을 형성하는 한편, 금속 이온의 aquo 착이온이 수소 결합이 형성되는 까닭이다.  더 큰 전하를 가진 Zn2+, Co2+, Al3+, Cr3+ 등의 착화합물인 [Zn(H2O)6]SO4, [Co(H2O)6]Cl3, [Cu(H2O)4]SO4, [Al(H2O)6K(H2O)6](SO4)2 등이 물에 녹는 것도 같은 이치이다.

이온성 화합물에서 음양 두 이온은 Coulomb 힘으로 결합되어 있는데, Coulomb 힘은 이온의 하전이 클수록, 이온간의 거리가 작을수록 강하게 된다.  그러므로 1가 이온보다는 2가, 3가의 이온이 더 강하게 결합하여 물에 녹기 어려운 염을 형성하며, 이온 반지름이 작을수록 더 녹기 어렵다.  알칼리 금속 이온은 반지름이 크고 하전이 작으므로 그 염이 물에 쉽게 녹을 수 있고, 양이온의 계통분석에서 이 이온들은 모두 양이온 제5족으로 분류되어 있다.  또한 NO3-, ClO3-, CH3COO- 등과 같이 하전이 작고 이온 반지름이 큰 음이온도 물에 잘 녹는 염을 형성하는데, 실제 음이온의 계통분석표에도 최종 족에 같이 분류되어 있다. 음양 두 이온의 인력이 강해지면 aquo 착이온으로부터 물을 쫓아내고 수소 결합을 끊어 서로 접근하여 침전하게 된다.  예를 들면, [Cu(H2O)4]2+과 S2-이 공존하면 CuS의 침전이 생성된다.

일반적으로 OH-를 가지고 있는 것은 물의 수소 결합을 끊고 그 거대 분자의 구조 중으로 침입할 수 있으므로 용해하지만, Al(OH)3, Fe(OH)3 등은 녹지 않는다.  이것은 이들 물질 자신이 거대 분자로 되어 물분자 중으로 침입할 수 없기 때문이다.  할로겐화은 중 AgF만이 물에 녹고 그 외는 불용인데, 이것은 AgF의 F-이 수소 결합을 형성하여 물의 거대 분자 중에 침입할 수 있으므로 상대 이온인 Ag+도 역시 물 중에 용존할 수 있는 까닭이다.  그러나 Cl-, Br-, I- 등은 강한 수소 결합을 형성할 수 없고 따라서 Ag+과 같이 침전한다.

알칼리 토금속의 SO42-염은 BeSO4와 같이 쉽게 용해하는 것으로부터 BaSO4와 같이 녹기 어려운 물질까지 금속 원소의 원자번호에 따라 변한다.  이온 반지름이 작은 Be2+, Mg2+등은 이온 포텐샬이 크므로 [M(H2O)6]2+의 aquo 착이온으로 될 수 있는데 반해, Sr2+, Ba2+등은 이온 반지름이 크므로 aquo 착이온으로 되지 않고 M2+과 SO4의 인력으로 침전이 생성된다.  CrO42-, CO32-등의 알칼리 토금속 염이 녹기 어려운 것도 이와 같은 이치이다.  3가의 양이온 M3+은 SO42-와의 정전 인력이 더욱 강한데 다수가 물에 용해하는 것은 [M(H2O)6]3+을 형성하기 때문이라고 추측된다.  그러나 상대방 음이온이 PO43- 혹은 AsO43-등과 같이 3가로 되면 정전 인력이 커지므로 [M(H2O)6]3+을 구축하여 침전이 생성된다.

라) fD 값

양음 두 이온간의 정전기적 인력은 다음과 같이 결정된다.

[eqn: rm f = 1 over epsilon {it q_1 q_2} over {(r_+ + r_- )^2}]                (2-6)

[eqn: rm f_D = f epsilon = {it q_1 q_2} over {(r_+ + r_- )^2}]             (2-7)

여기서 각 이온의 반지름 r과 전하 q1, q2로부터 계산된 fD값이 일반적으로 0.2보다 크면 물에 녹지 않는 화합물이며 0.2보다 작으면 물에 녹는 화합물이다.  Na+, K+, NH4+의 인산염은 모두 물에 용해하지만, Li3PO4만은 물에 녹지 않는데, 인산 이온 PO43-의 반지름 (P-O 1.56Å, O=1.40Å)을 2.96Å으로 하여 fD값을 계산해 보면 다음과 같다.

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

이온	Li+	Na+	K+	NH4+

r+	0.68	0.95	1.33	1.88

fD	0.23	0.19	0.16	0.13

M3PO4	불용	용	용	용

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

알칼리 토금속의 인산염에 대한 fD값은 모두 0.2 이상인데, 알칼리 토금속의 인산염은 전부 물에 불용성이다. (이온 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+에 대한 fD는 각각 0.56, 0.46, 0.38, 0.36, 0.32임)

한편 불용성의 인산염에다 초산을 가하면 인산염이 쉽게 용해하는데, 이것은 다음과 같이 설명된다. 초산은 물 속에서 해리하여 H+을 내고 H+은 PO43-과 작용하여 H2PO4-로 된다. 이 H+과 액 중의 PO43-과는 다음과 같은 평형이 성립된다.

2H+ + PO43- ⇄ H2PO4-

이 H2PO4-의 이온 반지름이 PO43-과 거의 같다고 가정하고 M2+과 H2PO4-간의 fD값을 계산해 보면, 다음과 같이 모두 0.2보다 작으므로 물에 녹게 된다.  결국 제3인산염이 제1인산염으로 되어 용해하게 되는 것이다.

이 온	Be2＋	Mg2＋	Ca2＋	Sr2＋	Ba2＋
r+ fD M(H2PO4)2	0.31Å 0.19 용	0.65Å 0.15 용	0.99Å 0.13 용	1.13Å 0.12 용	1.13Å 0.11 용

Ca3(PO4)2 + 2CH3COOH → 2Ca(H2PO4)2 + Ca(CH3COO)2

또한 Ca3(PO4)2에 H2SO4를 작용시키면 같은 원리로 Ca(H2PO4)2가 되어 녹게 된다.

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4  → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

이 밖의 2가 금속의 제3인산염은 모두 물에 녹지 않으나, 대개는 산에 용해된다. 그러나 Fe3+, Al3+, Cr3+등의 제3인산염은 물에도 또한 초산에도 용해되지 않는다. 이들 이온과 PO43- 및 H2PO4- 와의 fD는 다음과 같다.

이 온	Fe3＋	Al3＋	Cr3＋
r+ fDz M3(PO4)2	0.62Å 0.70 불용	0.50Å 0.75 불용	0.64Å 0.69 불용
fD M(H2PO4)3	0.23 불용	0.25 불용	0.23 불용

즉, 이들 이온의 제3인산염이나 또는 제1인산염까지도 fD가 0.2보다 크며, 이들 화합물은 사실상 물에 녹지 않는다.  그러나 이와 같은 불용의 인산염도 HCl, HNO3와 같은 광산(mineral acid)에는 용해한다.

FePO4 + 3HCl → FeCl3 + H3PO4

이와 같은 사실은 인산염 뿐만 아니라 산소산, 수산화물, 플루오르화물 등에도 적용된다.  F-의 반지름 r- = 1.35Å으로하여 여러 가지 금속 플루오르화물의 fD 값을 구하면 다음과 같다.

이 온	Li＋	Na＋	K＋	NH4＋	Be2＋	Mg2＋	Ca2＋	Sr2＋	Ba2＋	Cu＋	Ag＋	Zn2＋
r+ fD 용해도	0.68 0.24 불용	0.95 0.19 용	1.33 0.14 용	1.88 0.09 용	0.31 0.73 불용	0.65 0.50 불용	0.99 0.36 불용	1.13 0.32 불용	1.35 0.27 불용	0.96 0.18 용	1.21 0.15 용	0.74 0.47 불용

-2-3. 용해도 표현법

용해도는 여러 가지 방법으로 표시하는데, 주로 다음과 같은 크기로 표시한다.

① 용매 100 g에 용해되는 용질의 g수

② 포화용액의 몰농도

③ 포화용액의 몰랄 농도

대한약전(KP)에서는 물질의 용해성을 그 물질 1 g 또는 1 mL를 녹이는데 필요한 용매의 양을 기준으로 하여, 다음과 같은 용어를 쓴다.  용해성은 따로 규정이 없는한 의약품을 고체의 경우 가루로 한 다음, 용매 중에 넣고 20±5 ℃에서 5분간마다 세게 30초간씩 흔들어 섞을 때 30분 이내에 녹는 정도를 뜻한다.

표 2-3.  대한약전에서 사용되는 용어

용 어	용질 1 g 또는 1 mL를 녹이는데 필요한 용매의 양
썩 잘 녹는다 (very soluble) 잘 녹는다 (freely soluble) 녹는다 (soluble) 조금 녹는다 (sparingly soluble) 녹기 어렵다 (slightly soluble) 매우 녹기 어렵다 (very slightly soluble) 거의 녹지 않는다 (practically insoluble)	1 mL 이상 10 30 100 1000 10000 mL 이상	1 mL 미만 10 30 100 1000 10000

예: ① 염화나트륨은 물에 잘 녹으며 글리세린에 조금 녹고 에탄올에는 매우 녹기 어렵다.

② 아스피린은 아세톤에 잘 녹고 에텔 또는 클로로포름에 녹으며 물에는 녹기 어렵다. 수산화나트륨 시액 또는 탄산나트륨 시액에 녹는다.

문헌에 따라서 용해도의 표현은 수치 또는 용어를 함께 사용하는 경우도 있다.  예를 들면 Merck index에는 “염화나트륨 1 g은 25。C 물 2.8 mL, 끓는 물 2.6 mL, 글리세롤 10 mL에 녹는다. 알코올에는 매우 녹기 어렵다”로 기술되어 있다.

One gram dissolves in 2.8 ml water at 25 ℃, in 2.6 ml boiling water, in 10 ml glycerol; very slightly sol. in alcohol.

2-4 용액의 농도

용액의 진한 정도는 일정량의 용매 또는 용액에 대한 용질의 양으로 표시하는데 이것을 농도 (concentration)라고 한다. 농도는 다음과 같이 표시한다.

1) 퍼센트 농도(백분율)

용액 100 g 중에 포함되어 있는 용질의 g수로 표시하는 것을 무게 퍼센트(weight percentage)라 하고 % 또는 w/w%로 표기한다. 식염수 100g 중에 NaCl 10g이 포함되어 있을 때 이 용액은 10 % NaCl 용액이다. 용액 100 mL중에 포함되어 있는 용질의 mL수로 표시하는 것을 부피 퍼센트(volume percentage)라 하고 v/v%으로 표기한다. 공기 100 mL 중에 산소가 21 mL 포함되어 있을 때 산소의 부피 퍼센트는 21 v/v%이다. 용액 100 mL 중에 포함된 용질의 g수로 표시할 때 이것을 그람농도(gramarity)라 하며 w/v%로 표기한다.  보통 아무 표시가 없으면 무게 퍼센트를 의미한다.

한편 퍼센트 농도의 1/10을 천분율이라 하며 ‰로 표시하기도 한다.

2) 백만분율, 십억분율 (ppm, ppb)

백만분율(parts per million; ppm)은 시료 1 kg 중에 들어 있는 목적 성분의 mg 수를 가리키며, 밀도가 거의 1.00 g/mL에 가까운 수용액에서는 1 μg/mL(1 mg/L)에 해당한다. 더 희박한 농도를 나타내는 데는 십억분율(parts per billion; ppb)를 사용하는데 이것은 시료 1 kg 중에 들어 있는 목적 성분의  μg 수를 가리킨다. ppb의 1/1000에 해당하는 농도를 pptr(parts per trillion)로 나타낸다.

3) 몰 농도 (molarity, M)

용액 1 L 중에 포함되어 있는 용질의 mol수로 표시한다. 그 단위는 M 또는 mol/L로 표시한다.  염산 1 M 용액 1 L 중에는 HCl 36.456 g이 포함되어 있다.

몰(mol)과 몰농도(M)를 혼동하지 말라!  물질 1 mol은 0.012 kg의 12C 속에 들어 있는 탄소 원자의 수와 같은 수의 분자(약 6.02×1023)를 포함한다.  1 M은 이와 같은 수의 분자(원자)가 1 L에 녹아 있는 것을 의미한다.

4) 몰랄 농도 (molality, m)

용매 1kg 중에 포함된 용질의 몰수를 몰랄 농도라고 하며, 그 단위는 m으로 표시한다.  몰농도가 온도에 의존하는데 반해 이 농도는 온도에 의존하지 않으므로, 주로 정확한 물리적 측정, 예를 들어, 어는점 내림이나 끓는점 오름, 삼투압 등을 측정할 때 사용한다.

5) 포르말 농도(formality, F)

물질의 화학 식량(formula weight, F.W.)은 일화학식 단위의 질량을 말한다.  AlCl3의 화학 식량은 133.341 이다. 그러나, 실제 분자는 Al2Cl6의 조성을 갖는 이합체로 존재하기 때문에, 대부분 비극성 유기 용매 중에서의 실제 분자량은 화학 식량의 2배이다.  포르말 농도는 용액 1 L 중에 들어 있는 화학 식량의 수로 나타내며 식량 농도라고도 한다.

예를 들어, 1 mol의 HBr을 물로 묽혀 1 L를 만들었다면, HBr의 포르말 농도는 1 F이다. 그러나, HBr 분자는 해리되었기 때문에 분자의 실제 농도는 거의 0에 가깝다. 포르말 농도는 용액 내에서의 물질의 실제적인 조성과는 무관하고 녹아 있는 물질의 양과 관계가 있다. 이 용액의 농도는 1 M이라고 하는 것보다는 1 F라고 하는 것이 더 정확한 것이다. 하지만 대부분의 경우에 있어서 포르말 농도와 몰 농도를 구별하지 않고 사용한다.

특정 화합물에 대한 화학을 완전히 알지 못한다면 진정한 몰 농도는 거의 알 수 없지만, 포르말 농도는 용액 중에 들어 있는 물질의 양을 무게를 달거나 또는 분석 방법에 의해 측정함으로써 알 수 있다. 이러한 이유로 포르말 농도를 분석 농도(analytical concentration)라고도 한다.

6) 노르말 농도 (normality, N)

용액 1 L 중에 포함되어 있는 용질의 그램당량수를 노르말 농도(또는 규정농도, normality)라고 한다.  1 g당량은 금속과 치환할 수 있는 H 1.008g을 포함하든가 혹은 치환하는 양을 g으로 표시한 것이다.  순수한 염산 36.465g 중에는 금속과 치환할 수 있는 H가 1.008g이므로 HCl의 1 그램당량은 36.465 g이고 염산의 1 N 용액은 1 M 용액과 같다. 1 N H2SO4액은 그 액 1 L 중에 49g의 H2SO4를 포함하고 있으므로 0.5 M 용액이다.  염기의 1 그램당량은 1 염기산의 1 그램당량을 중화하는데 필요한 g수이다.

7) 몰 분율 (mole fraction)

용액 중 어떤 성분의 몰수와 전체 성분의 몰수의 합과의 비를 몰 분율이라 하며 X 또는 N으로 표시하고 이것을 100배 한 것을 몰 백분율이라 한다.

2-5. 농도와 비중

일반적으로 많이 사용되는 산, 염기 용액의 농도와 비중과의 관계는 밀접하여 대조표가 작성되어 있으므로, 비중을 측정하면 농도를 알 수 있다.  비중, 무게, 부피간에는 무게 = 부피×비중의 관계식이 성립된다.

진한 용액을 희석시키거나 희박한 용액을 진한 용액으로 농도를 높이고자 할 때에는 다음과 같이 한다. 즉, a%액을 b%액(물일 때는 b=0)으로 희석시켜 x%액을 만들려면 a를 (x-b)양 취하고, b를 (a-x)양 취해 합한다.

용액을 취할 경우는 농도의 단위가 부피가 기준인지 아니면 무게가 기준인지를 알아야 한다.   즉, 농도의 단위가 부피 퍼센트 또는 몰 농도 등이면 부피를 취해 합하고, 무게 퍼센트 또는 ppm 등이면 무게를 취해 합한다.

a        (x-b) → a를 (x-b)양 취한다.

↘   ↗

x

↗   ↘

b        (a-x) → b를 (a-x)양 취한다.

표 2-4.  시판되는 진한 산과 염기의 농도

산 또는 염기		(%)	비중	몰농도
초산 염산 질산 과염소산 인산 황산 암모니아	CH3CO2H HCl HNO3 HClO4 H3PO4 H2SO4 NH3	99.5 37 72 70～72 85 95 28	1.05 1.19 1.42 1.68 1.69 1.83 0.90	17.4 12 15.7 11.6 14.7 18 14.8

제3장 화학 평형

제3장 화학 평형

3-1. 질량 작용의 법칙

초산(아세트산)을 물에 용해시키면 초산 분자는 다음과 같이 이온으로 해리한다.

CH3COOH + H2O  ⇄  H3O+ + CH3COO-

그러나 이 반응식은 우변으로 완전히 진행하지는 않는다.  즉, 용해된 초산 모두가 해리하여 이온으로 되는 게 아니라 그 일부분이 해리하고, 반응계(좌변)와 생성계(우변)의 농도비가 일정하게 된 상태로 유지된다.  이 상태에서는 정반응과 역반응의 속도가 같아서 겉보기에 반응이 우변으로도 좌변으로도 진행되지 않는 것처럼 보이는데, 이것을 화학 평형(chemical equilibrium)이라고 한다.  이와 같이 정반응과 역반응이 일어날 수 있는 반응을 가역 반응이라고 부른다.

용액 내에서 다음의 가역 반응이 평형 상태에  도달하였다고 가정하자.

v1

A  +  B   ⇄  C  +  D	(3-1)

v2

여기서 A, B, C, D 각각의 농도를 [A], [B], [C], [D]로 나타낸다.  A와 B가 반응하는 속도, 즉 정반응 속도 v1은 A와 B의 입자가 충돌하는 회수에 비례하며 또 그 회수는 입자의 수, 즉 농도에 비례하므로 (k1, k2 는 상수)

v1 = k1[A][B]	(3-2)

이다.  마찬가지로 역반응의 속도 v2

v2 = k2[C][D]	(3-3)

이다.  평형 상태에서는 두 반응의 속도가 같아, v1 = v2 이므로

k1[A][B] = k2[C][D]	(3-4)

[C][D]    k1

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏ = K	(3-5)

[A][B]    k2

만일 반응의 형이  A + B  ⇄  2 C 라고 하면, 위 식에서 [C] = [D] 이므로 다음과 같이 쓸 수 있다.

[C]2

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = K	(3-6)

[A][B]

반응을 보다 더 일반적인 형으로 바꾸어, 화학종 A가 a개, B가 b개, ․․․․가 화학반응을 일으켜 P가 p개, Q가 q개, ․․․․를 생성하는 반응이 가역 반응이고, 양계가 평형 상태에 있다고 하면

aA + bB + ․․․ ⇄  pP + qQ + ․․․  (3-7)

[P]p[Q]q‥‥

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ     = K                     (3-8)

[A]a[B]b‥‥

로 나타내 진다. 이와 같은 평형식은 화학 평형에 있는 물질(화학종)의 농도 관계를 규정하는 것으로 반응계와 생성계의 농도 곱의 비, 즉 K는 개개의 화학종의 농도와 무관하고, 일정한 온도에서 그 반응계에 특유한 값을 갖는다. 이 K를 평형 상수(equilibrium constant)라고 부르며, 이와 같은 관계를 질량 작용의 법칙(law of mass action)이라고 한다. 질량 작용의 법칙은 기체 또는 액체의 균일계 반응에 적용할 수 있는 중요한 법칙이다. 이때 용질의 경우 몰 농도로, 기체의 경우 기압으로 농도를 표시한다.

질량 작용의 법칙

일정한 온도에서 반응계와 생성계가 평형을 이루고 있을 때 반응 물질의 농도 곱과 생성 물질의 농도 곱의 비는 항상 일정하다.

초산이 수용액에서 해리될 때 K가 상당히 작아서 매우 좌변으로 치우친 위치에서 평형이 이루어지고 있다. 이에 대해 염화수소의 희박한 수용액은 거의 완전히 해리하여 평형은 극단적으로 우변(생성계)으로 치우쳐 성립하고 있다. 화학반응은 엄격한 의미에서 가역 반응이며, 화학 평형에 이를 때까지 진행한다.  얼른 보아 비가역 반응처럼 보이는 것은 반응속도가 아주 느리든지, 아니면 평형점이 극단적으로 좌우 어느 쪽으로 치우쳐 있기 때문이다. 분석 화학에 있어서는 반응속도가 빠르고 평형이 매우 생성계 쪽으로 기울어져 있는 반응이 정성 및 정량을 위해 이용되고 있다.

반응 A+B ⇄ C+D의 평형 상수를 K라 할 때 방향이 바꾸어진 역반응 C+D ⇄ A+B의 평형 상수(K')는 처음 반응의 평형 상수의 역수가 된다.

[A][B]    1

K' = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏ                          (3-9)

[C][D]    K

한편, 두 반응을 합한 반응의 평형 상수는 두개의 개별 평형 상수의 곱이 되는데, 일반적으로 n개의 반응을 합한 반응의 평형 상수는 n개의 개별 평형 상수의 곱이 된다.

A + B ⇄ C + D	K1

C + E ⇄ B	K2

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

A + E ⇄ D	K3

[D]     [C][D]     [B]

K3 = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ ⋅ ꠏꠏꠏꠏꠏ = K1K2     (3-10)

[A][E]   [A][B]    [C][E]

평형 상수는 단위가 없으며, 농도 표시는 다음과 같이 한다.

1. 용질의 농도 : mol/L

2. 기체의 농도 : 기압

3. 순수한 고체, 순수한 액체 및 용매의 농도는 상수로 취급하여 생략한다.

3-2. 르 샤트리에의 법칙

가역계의 평형 상태를 규정하는 평형 상수는 일정 온도에서는 그 계에 특유한 값을 갖고 있다.  그러나 계를 구성하는 화학종의 농도는 반드시 일정하지 않으며, 그 중 어느 것 하나를 변화시키면 다른 상태에서 다시 평형을 이루게 된다.  즉, 어느 열역학적 평형에 있는 계에 외부로부터 작용을 가하여 평형을 깨뜨리면, 그 작용의 효과가 약해지는 방향으로 계의 상태가 변화하는데, 이것을 Le Ch　telier 법칙이라 한다.

예를 들면, 초산은 수용액 상태에서 HAc ⇄ H+ + Ac-의 평형을 이루고 있다. 여기에 약간의 염산을 가하면 H+의 농도가 증가하게 되는데, 이때 H+가 감소되는 역반응이 진행되어 반응은 새로운 평형에 도달하게 된다.  만일 여기에 물을 가하여 희석시키면, HAc, H+ 및 Ac-의 농도가 감소된다.  그러면 이 희석의 영향을 감소시키는 방향으로 평형이 이동하는데, 여기에서는 입자의 수가 많아지는 방향, 즉, 좌에서 우로 평형이 이동하여 해리가 촉진된다.

이 법칙은 물리적인 평형에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 0℃에서 물과 얼음이 평형을 이루고 있는 계에 압력을 가해 주면, 계의 부피가 감소되는 방향으로 평형이 이동된다. 결과적으로 물보다 부피가 큰 얼음이 녹는다.

3-3. 전해질 용액과 전리도

물에 녹였을 때 그 용액이 전기 전도성을 갖는 물질을 전해질(electrolyte)이라고 하고, 전도성이 없는 물질을 비전해질(non-electrolyte)이라고 한다.  당류, 알코올 등은 비전해질이고, 산, 알칼리, 염 등은 대부분 전해질이다.  전해질 용액이 전도성을 갖는 것은, 그 중에 전하를 가진 이온이 존재하여 전장이 주어지면 이온이 전기를 나르기 때문이다.  전해질 용액에 전류를 통하면 전극에서 화학변화가 일어나는데, 이 현상을 전기분해(electrolysis) 또는 전해라고 한다.  전해질에는 a) 이온 결합으로 되어 순수한 상태에서 이온으로 되어 있는 물질(염화나트륨, 황산암모늄), b) 순수한 상태에서는 이온을 함유하지 않으나 물에 녹으면 물과 반응하여 이온을 생성하는 물질(염화수소, 암모니아) 등이 속한다.

전해질이 용매에 녹아 이온으로 해리하는 현상을 전리라고 한다.  전리의 정도는 전해질의 종류에 따라서 차이가 많다. 예를 들면, 같은 0.1 M 용액이라도 HCl과 같이 상온에서 92 %나 전리하는 것도 있고, H2CO3와 같이 0.17 % 밖에 전리하지 않는 것도 있다. 수용액 중에서 전부 또는 대부분이 전리하는 것을 강전해질, 일부분만 전리하는 것을 약전해질이라 한다.  위의 a)에 속하는 것은 대부분 강전해질이고 b)에 속하는 것에는 강전해질(염화수소)도 약전해질(암모니아, 초산)도 있다. 다음 [표 3-1]은 여러 화합물을 강전해질과 약전해질로 분류한 것이다.

표 3-1: 전해질의 분류
	강 전 해 질	약 전 해 질
산 염기 염	무기산 : HCl, HNO3, H2SO4 유기산 : 설폰산 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물: NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 유기 염기 : (CH3)4NOH NaCl, NaNO3, NaSO4	무기산 : H2CO3, H3BO3, HCN, H3PO4 유기산 : 초산, 옥살산 3가 금속의 수산화물: Al(OH)3, Fe(OH)3 유기 염기: C6H5NH2와 같은 대부분의 유기 염기 Zn(CN)2, Zn(SCN)2, ZnCl2, Cd(CN)2 Cd(SCN)2, CdCl2, Hg(CN)2

전해질이 어떤 농도에서 얼마나 전리하고 있는가를 표시하기 위해서 전리도(degree of ionization, α)를 사용한다.  전리도는 전해질의 전량을 1로 하고 그 중에서 전리한 부분의 비율로 표시한다. 즉, 초산의 전리도는 다음 식으로 구할 수 있다.

[H+] 또는 [Ac-]

α = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ             (3-11)

HAc 전체 농도

전리도는 동일한 물질이라도 용액의 농도에 따라 달라진다. 예를 들면, 18℃에서 초산 0.1 M 용액의 전리도는 0.0134이지만, 0.001 M 용액에서는 0.117이 된다.  전리도는 다음과 같은 방법에 의해 구할 수 있다.

1) 전기 전도도로부터 구하는 법

전해질 용액 중에는 양이온과 음이온이 있기 때문에 전기를 통하게 되는데, 이때 전도성은 두 전극 사이에 있는 이온수에 따라 달라진다.  이온수는 용액의 농도와 전해질의 전리도에 지배되며, 또한 이온의 이동 속도, 온도 및 용매의 성질 등에 따라서도 달라진다. 만일 이온의 이동 속도, 온도, 용매의 성질 등을 일정하게 해주면 어떤 전해질의 전도도는 그 용액의 농도와 전리도에만 관계되므로, 일정한 농도에서 전도도를 측정하면 전리도를 알 수 있게 된다.

용액의 비저항(specific resistance, ρ)은 단면적 1 cm2, 길이 1 cm인 액주의 저항을 표시하는 값으로 ohm·cm의 단위를 갖는다. 비저항의 역수를 비전도도(specific conductance, κ)라고 하는데 ohm-1·cm-1(=mho·cm-1)의 단위를 갖는다. 온도가 일정하면 용액의 전도도는 농도와 전류를 운반하는 이온의 이동 속도에 따라서 달라진다. 수용액에서는 다른 이온보다 H+이나 OH-은 대단히 큰 이동 속도를 가지고 있다. 이 이동 속도를 알기 위하여서는 용질의 어떤 일정량을 표준으로 하여야 하는데 주로 그램당량을 사용한다.  1 cm 거리에 있는 두 장의 전극판 사이에 1 그램당량을 포함하고 있는 용액을 채웠을 때의 전기 전도도를 당량전도도(equivalent conductance, Λ)라 하는데, 1 그램당량 대신 1 그램분자를 사용하였을 때는 이것을 분자전도도(molecular conductance)라 한다.

Λ = κ V                 (3-12)

V = 1000/N

N : 용액의 노르말 농도

표 3-2를 보면 전해질은 모두 희박하게 될수록 그 당량 전도도가 커지는 것을 볼 수 있다. 그러나 무한대로 희석했을 때 당량 전도도는 더 이상 변하지 않고 거의 일정치로 되는데 이것을 한계당량전도도(limiting equivalent conductance, Λo)라 한다. 전해질 용액의 당량전도도는 용액 중에 존재하는 각 이온의 당량 전도도의 합으로 구할 수 있으며, 이것은 한계당량전도도에서도 적용된다. 예를 들어, 염산의 당량전도도 및 한계당량전도도는 다음과 같이 표시할 수 있다.

ΛHCl = λH+ + λCl-          (3-13)

ΛoHCl = λoH+ + λoCl-        (3-14)

λ : 이온의 당량 전도도

λo : 이온의 한계 당량 전도도

약전해질의 어떤 규정농도에서의 당량전도도(ΛN)와 한계당량전도도(Λo)와의 비는, 그 농도에서 이온의 수와 완전히 전리하였을 때의 이온의 수와의 비가 된다. 즉, 이것이 그 농도에서의 전리도(α)를 표시한다.

ΛN

α = ꠏꠏꠏꠏ                 (3-15)

Λo

표 3-2: 용액의 농도에 따른 당량 전도도 값 (18℃)
농도(M)	NaCl	KOH	NH4OH	HCl	HAc
1.0 0.1 0.01 0.001	74.2 91.8 101.7 106.3	184 213 228 234	0.89 3.3 9.9 28.0	300.5 350.1 369.3 377.0	1.32 4.60 14.3 41.0

표 3-3: 각 이온에 대한 18℃, 25℃에서의 한계 당량 전도도 값 (mho·cm2)
양이온	λo, 18℃	λo, 25℃	음이온	λo, 18℃	λo, 25℃
H+ K+ NH4+ ½Ba2+ ½Ca2+ Ag+ Na+	315 64.6 64.5 55 51 54.3 43.5	348 73.4 74.5 65 60 61.9 49.8	OH- ½SO42- Br- Cl- ½C2O42- NO3- Ac-	174 68.5 67.3 65.5 63 62 35	192 79 77 75.5 73 70.6 40.8

2) 어는점 내림으로부터 구하는 법

용질이 전리하지 않는 비전해질 용액에서는 정상적인 어는점 내림을 볼 수 있지만, 전해질 용액에서는 한 분자가 마치 여러 분자와 같이 작용하므로, 어는점 내림은 정상보다 커지게 된다. 예를 들면 NaCl 1몰의 전리도를 α라 하면, 해리하지 않은 몰수는 (1-α)이고 해리하여 생긴 이온의 몰수는 2α이므로, 결국 용액 중의 입자의 전체 몰수는 (1-α+2α)=(1+α)이다. 비전해질 수용액의 어는점 내림 상수(Kf)는 1.86 ℃이므로 NaCl 1몰랄 농도 수용액의 어는점 내림(ΔTf)은 ΔTf = 1.86×(1+α) 이다.  그러므로 ΔTf를 실측하면 전리도를 알 수 있다. 또한 CaCl2, K2SO4와 같이 1분자로부터 3개의 이온이 생성되는 화합물의 용액 중의 전체 몰수는 (1-α+3α)=(1+2α)이다.  일반적으로 하나의 분자가 n개의 이온으로 전리하는 몰랄 농도 m인 전해질 용액의 전리도와 어는점 내림의 실측치 ΔTf와는 다음의 관계가 성립된다.

ΔTf = {1+(n-1)α}×m×Kf             (3-16)

Kf는 용매의 어는점 내림 상수로 표 3-4와 같다. 또한 끓는점 오름에 대해서도 같은 관계가 성립된다.

표 3-4: 용매의 끓는점 오름(Kb)과 어는점 내림 상수(Kf)
용 매	분자식	녹는점(℃)	끓는점(℃)	Kf(℃/m)	Kb(℃/m)
초산 벤젠 장뇌 이황화탄소 에탄올 물	CH3COOH C6H6 C10H16O CS2 C2C5OH H2O	16.60 5.455 179.5 - - 0.000	118.5 80.2 - 46.3 78.3 100.000	3.59 5.065 40 - - 1.858	3.08 2.61 - 2.40 1.07 0.521

표 3-5: 전해질의 농도에 따른 전리도(18℃)
노르말 농도	HCl	CH3COOK	K2SO4	ZnSO4	CH3COOH
1.0 0.1 0.01	0.79 0.82 0.97	0.63 0.83 0.93	0.53 0.71 0.87	0.24 0.42 0.66	0.004 0.013 0.041

3-4. 전리 평형과 이온 세기

전해질 BA의 일부는 용액 중에서 이온으로 해리하여 평형상태를 유지하는데 이 평형을 전리평형이라 하고 이때의 평형상수를 전리상수(ionization constant; 이온화상수) 또는 해리상수(dissociation constant)라고 한다.

BA ⇄ B+ + A-

[B+][A-]

K = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[BA]

표 3-6. NaCl의 농도와 초산의 해리상수 (25°C)
농도(M)	K(×10-5)
0.00 0.02 0.11 0.51	1.75 2.29 2.85 3.31

이 전리상수는 용액 중의 다른 이온의 농도에도 영향을 받는데, 예를 들면, NaCl 용액 중에서 초산의 해리상수는 용액의 NaCl 농도에 따라 표 3-6과 같이 변하고, 농도가 진해질수록 일반적으로 큰 값을 가진다. 이러한 현상은 전해질의 해리뿐만 아니라, 난용성 염의 용해 등과 같은 많은 경우의 평형 반응에서 관찰되는데, 이유는 다음과 같다.  초산의 음이온 주위에는 NaCl로부터 해리된 Na+이 많이 존재하게 되어 초산 음이온은 단독으로 있을 때 보다 유효 음전하가 감소된다. 이것은 양이온에 대해서도 마찬가지이다.  결국, CH3COO-과 H+간의 정전기적 인력은 순수한 물에서 보다 줄어들게 되고, 서로 결합하려는 경향이 감소되어 해리가 증가하게 된다.

이와 같이 화학평형상수는 일반적으로 용액 중에 녹아 있는 전해질 농도, 즉 이온세기의 영향을 받는데 용액의 이온세기 µ는 다음과 같이 구한다.

[eqn: rm mu={1 over 2} sum_i `(c_i z_i^2 )]         (3-17)

여기서 c는 화학종의 몰 농도이고, z는 화학종의 전하를 나타낸다.

3-5. 활동도

화학평형상수는 온도가 일정하면 항상 일정한 값을 가진다. 그러나 이 법칙은 엄격한 의미에서 무한히 묽은 용액에서 성립하고, 농도가 진해짐에 따라 화학평형상수는 다소 변화한다. 이것은 이온의 농도가 높아짐에 따라 이온간의 상호작용이 점점 커져 이온의 활동이 억제되기 때문인데, 실제 반응에 유효한 농도는 이온의 농도보다 작다. 이러한 관계를 정량적으로 표시하기 위하여 농도 대신에 활동도(activity, A)를 사용한다. 이것은 그 화학종이 용액 중에서 실제로 발휘하는 반응 능력을 표시하는 값으로 농도에 비례하는데, 이때의 비례상수를 활동도 계수(activity coefficient, γ)라 한다.

AA = [A]γA                     (3-18)

AA : 화학종 A의 활동도

[A] : A의 몰 농도

γA  : A의 활동도 계수

평형 상수식 (3-5)를 활동도로 표현하면 다음과 같다.

AC · AD    [C]γC·[D]γD

Ko = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ                 (3.19)

AA · AB    [A]γA·[B]γB

이와 같이 활동도로 나타낸 평형 상수를 열역학적 평형상수(thermodynamic equilibrium constant, K°)라 부르고, 이에 대하여 보통 몰 농도로 표시한 평형 상수를 고전적 평형상수(classical equilibrium constant)라고 부른다. 고전적 평형상수는 이온세기에 따라 변하지만, 열역학적 평형상수는 어떠한 이온세기에서도 일정 온도에서 항상 일정 값을 유지하는 상수이다.

어떤 화학종의 활동도를 알기 위해서는 활동도계수를 구하여야 하는데, 활동도계수를 실험으로 구하기는 쉬운 일이 아니다.  Debye와 Hückel은 전해질 용액에서 이온들의 상호작용과 이온의 크기를 고려하여 용액 중의 이온들에 대한 활동도 계수를 계산하는 식을 유도하였다. 이것이 Debye-Hückel 식인데 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm log gamma = { - alpha ``z^2`` root mu} over {1+ `beta``r``root mu}]                (3-20)

표 3-7 수용액에서 Debye-Hückel식의 α 및 β 값
온도(℃)	α	β
0 15 25 40	0.488 0.500 0.509 0.524	0.324 0.327 0.328 0.332

여기서 α와 β는 온도와 용매의 유전율에 관계되는 상수로 25 ℃, 수용액의 경우 각각 0.509, 0.328이다. 그 외 온도에서는 [표 3-7]을 참고하라.  r은 이온과 그 주위에 결합된 용매 분자의 층을 합한 이온의 수화 반지름 (hydrated radius)이며 단위는 Å이다.  Kielland는 여러 가지 측정값과 식을 이용하여 각종 이온에 대한 활동도계수를 산출하였다. [표 3-8]에 각종 이온에 대한 수화 반지름과 활동도계수를 나타내었다. 표에 없는 이온세기에 대한 활동도계수는 식으로 직접 구하거나 내삽법을 이용하면 된다.

표 3-8 이온의 크기와 활동도계수
이 온	이온 크기 Å	이 온 세 기
		0.001	0.005	0.01	0.05	0.1
H+ Li+, C6H5COO- Na+, IO3-, HSO3-, HCO3-,H2PO4-, H2AsO4-, Ac- OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4- K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3- Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ Mg2+, Be2+ Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- CO32-, SO32-, C2O42- Pb2+, Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ PO43-, Fe(CN)63- Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ Fe(CN)64-	9 6 4-4.5 3.5 3 2.5 8 6 5 4.5 4.0 9 4 11 5	0.967 0.965 0.964 0.964 0.964 0.964 0.872 0.870 0.868 0.868 0.867 0.738 0.725 0.588 0.57	0.933 0.929 0.928 0.926 0.925 0.924 0.755 0.749 0.744 0.762 0.740 0.54 0.50 0.35 0.31	0.914 0.907 0.902 0.900 0.899 0.898 0.69 0.675 0.67 0.665 0.660 0.44 0.40 0.255 0.20	0.86 0.84 0.92 0.81 0.80 0.80 0.52 0.48 0.46 0.46 0.44 0.24 0.16 0.10 0.048	0.83 0.80 0.78 0.76 0.76 0.75 0.45 0.40 0.38 0.37 0.36 0.18 0.095 0.065 0.021
출처: J. Kielland, J. Amer. Chem. Soc., 59, 1675(1937)

대부분의 경우에 있어 이온은 쌍으로 주어지기 때문에, 단일 이온에 대한 활동도 계수보다 현실적으로는 평균활동도계수(mean activity coefficient, γ±)가 더욱 유용하다.  이를테면, 염산의 활동도와 염화이온 및 수소이온의 활동도 사이에는 다음 관계가 성립한다.

A2HCl = AH+ × ACl-

[HCl]2·γ±2 = [H+][Cl-]·γ+γ-

따라서 활동도계수 사이에는 다음 관계가 있다.

[eqn: rm gamma_+- ^2 = gamma_+ · gamma_-] 즉, [eqn: rm gamma_+- = root {gamma_+ · gamma_-}]

일반적으로 BmAn ⇄ mB+ + nA-로 해리하는 염에 대한 평균 활동도계수는 다음 식으로 구할 수 있다.

[eqn: rm gamma_+- ^m+n = gamma_+ ^m · gamma_- ^n] 즉, [eqn: rm gamma_+- =`^m+n root {gamma_+ ^m · gamma_- ^n}]       (3-21)

그림 3-1. 수화 반경이 5Å인 이온에 대한 이온세기와 활동도 계수의 관계

일반적으로 활동도와 농도는 직선적 관계를 갖지 않는다. 이것은 활동도계수가 이온세기에 따라 변화하기 때문인데, 활동도계수는 다음과 같은 성질을 갖는다.

1) 이온세기가 증가하면 활동도계수는 감소한다. 즉, 무한히 묽은 용액에서는 활동도계수는 1이고, 이때 활동도와 농도가 같아진다. 일반적으로 보통 용액에서는 γ<1 이다. 그러나 이온세기가 대단히 높아지면 활동도계수는 1보다 큰 값으로 되는 경우도 있다

2) 이온의 전하가 증가할수록 활동도계수가 그림 3-1에서 보는 바와 같이 더욱 작아지지만, 그 부호에는 무관하다.

3) 이온의 전하수가 같은 경우 수화 반지름이 작을수록 활동도계수가 작아진다.

4) 전하를 가지지 않는 중성분자의 활동도계수는 이온세기에 따라 별로 변하지 않고 1에 머물러 있다고 본다.

5) 기체에 대한 활동도는 기체의 분압에 활동도계수를 곱한 값이며, 이때 대부분의 기체에 대해서 활동도계수는 1로 본다.

다음 경우의 활동도 계수는 1이다.

1. 용액 중의 중성 분자

2. 기체

3. 순수한 용매

4. 결정체 (순수한 고체)

제4장  산과 염기

제4장  산과 염기

4-1. 산과 염기란 무엇인가?

용액이 산성이냐 염기성이냐에 따라 종종 화학반응이 크게 영향을 받게 된다. 일정한 수소 이온 농도를 유지하는 완충 용액의 사용은 매우 중요하다. 또한 산․염기 화학 평형의 개념은 산․염기 적정이나 산의 화학종에 대한 영향 또는 화학반응을 이해하는데 매우 중요하다.

화학의 역사를 통해 볼 때 여러 가지의 산․염기 개념이 제안되어 사용되어 왔다. 각 개념은 적절한 상황에서 유리하게 적용될 수 있으며, 화학자들은 주어진 상황에서 가장 적합한 개념을 사용한다.

산․염기에 대한 초기의 개념은 실험적으로 관찰된 수용액에서의 성질이었다. 산은 신맛을 내고 리트머스를 빨갛게 변화시키고, 염기를 중화하는 것으로 정의하였고 염기는 쓴맛을 내고 리트머스를 푸르게 변화시키고, 산을 중화하는 것으로 정의하였다. 물질의 구조에 대한 개념이 발달됨에 따라 과학자들은 산성 및 염기성과 이러한 성질을 갖고 있는 물질의 구조 사이의 관계를 추구하였다.

산․염기의 이론적인 정의를 내린 것은 Arrhenius의 전리설(1887년)로부터 비롯된다. 이 전리설에 의하면 산이란 수소를 포함한 물질로서 수용액으로 할 경우에  H+을 생성하고 산성 반응을 보이는 물질이고, 염기란 OH-기를 가지고 있는 물질로서 수용액 중에서 OH-이온을 생성하고, 염기성을 띄는 물질이며, 양자가 반응하면 물과 염을 생성하는 중화 반응(neutralization)을 한다고 하였다.

산 반응   ;       HA + H2O ⇄ H3O+ + A-                        (4-1)

염기 반응 ;       BOH + ( H2O ) ⇄ B+ + OH- + ( H2O )          (4-2)

중화 반응 ;       HA + BOH ⇄ BA + H2O                        (4-3)

1923년에 Brönsted 와 Lowry는 Arrhenius 이론보다 넓은 의미의 산․염기 이론을 제창하였다. Brönsted설은 산이란 양성자를 방출할 수 있는 물질(proton donor)이고, 염기는 양성자를 받아들일 수 있는 물질(proton acceptor)이라고 하였는데, 이 정의에 따르면 히드로니움 이온(H3O+)이 생기지 않아도 된다. 앞에서 말한 Arrhenius의 염기는 수소 이온을 받아들일 수 있으므로  Brönsted 염기의 하나이다. 이와 같이  Brönsted설은  Arrhenius설을 확대 해석한 것이다. 이 설을 이용하면 비수용성 용매나 기체상에까지 확장시킬 수 있는데 식 (4-4)는 한 예이다.

HCl(g)  +  NH3(g)  ⇄  NH4+Cl-(s)                  (4-4)

(산)       (염기)         (염)

산․염기 이론에 대한 또 다른 정의는 1920년대에 G. N. Lewis가 제창하였는데, 그는 Brönsted설이 산․염기 반응을 수소 이온의 이동으로 다룬 것에 대해, 수소 이온은 산의 일종일 뿐 전부가 아니라는 더욱 포괄적인 이론을 제시하였다. 즉 산을 전자쌍 받게(electron-pair acceptor)로, 염기를 전자쌍 주게(electron-pair donor)로 정의하였다.  Lewis의 이론은 보다 넓은 의미의 정의로 위에서 보인 것들을 포함하고, 반응성의 H+를 갖지 않는 화학종에까지 산과 염기의 개념을 확대시켰다. 예를 들면, 수소가 없는 물질인 boron trifluoride와 암모니아가 가스 상태에서 반응하여 ammonia-boron trifluoride complex를 형성하는 반응이 좋은 예이다.

H        F               H  F

|         |                |   |

H -N:   +   B- F   ⇄   H- N- B- F                    (4-5)

|         |                |   |

H        F               H  F

Lewis 염기    Lewis 산         부가물(착체)

식 (4-4), (4-5)와 같이 이온 결합 혹은 공유 결합에 의한  고체 물질은 염(salt)인 경우가 대부분인데 형식적으로 염은 산․염기 반응의 생성물로 생각될 수 있다.

Lewis설에 의한 산은 그 분자의 빈궤도에 전자쌍을 받아들여 공유 결합을 이루는 것이므로, 수소 이온은 산의 일종이며 또한 대부분의 금속 이온이 이에 해당한다. 이와 같이 Lewis의 산․염기 이론은 배위 결합에 의한 착체 생성 반응이며, 비양성자성 용매 중에서의 유기 시약의 반응을 설명할 때 매우 편리하다. 그러나 수용액 중의 산․염기 반응을 설명하는 데는 너무 번거로우므로, 착화합물 생성 반응과 함께 다른 장에서 다루기로 하고 본 장에서는 Brönsted의 산․염기 이론에 따라서 설명하기로 한다.

짝산과 짝염기

수소 이온은 기본단위의 정전하(plus charge)를 가지며 이온 반경이 매우 작다. 따라서 높은 전하 밀도를 가지므로 화학적으로 활성이며, 어떤 용매 중에서도 고립하여 단독의 H+인 채로 존재한다는 것은 불가능하다. 따라서 산이 수소 이온을 내놓으려면 그것을 받아들일 것, 즉 염기의 존재가 필요하다. 산의 수용액에 있어서 산이 전리할 때는 용매인 물에 수소 이온을 준다. 즉 이 경우의 염기는 물이다. 산이 수용액 중에서 전리한다는 것은 염기인 물과의 산․염기 반응인 것이며, 마찬가지로 염기가 수용액 중에서 전리하는 것(즉 수소 이온을 받아들이는 것)은 산으로서의 물과의 산․염기 반응이다.

이럴 경우 짝산-짝염기의 개념으로 묽은 염산 용액을 예로 들면, 염화수소는 수소 원자를 가진 수용액 중에서는 수소 이온을 내놓으며 염소 이온을 생성한다.

식 (4-6)에서   HCl은 산이고 Cl-은  H+을 방출하여 생긴 것이므로 다시 수소 이온을 받아들여 염화수소로 될 가능성을 갖고 있으므로 염기이다. 염화수소와 염소 이온은 서로 수소 이온을 잃거나 얻음으로써 산 또는 염기로 상호 변환할 수 있으므로 이것을 짝산-염기쌍 (conjugate acid-base pair )라고 한다. 염화수소는 염화물 이온의 짝산(conjugate acid)이고 염화물 이온은 염화수소의 짝염기(conjugate base)이다. 마찬가지로 염기인 암모니아 수용액의 반응식을 표현하면 다음과 같으며 산 1, 산 2 등은 편의상 사용한 것이다.

HCl ( g )  +  H2O ( ℓ )  ⇄  H3O+ (aq)  +   Cl- (aq)     (4-6)

산1          염기2           산2            염기1

ꠐ             ꠌꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠎ                 ꠐ

ꠌꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠎ

짝산-염기쌍

NH3  +  H2O    ⇄     OH-  +  NH4+                      (4-7)

염기1    산2           염기2     산1

ꠐ       ꠌꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠎ         ꠐ

ꠌꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠎ

짝산-염기쌍

수용액에서 이온화된 수소 원자는 H3O+(히드로늄 이온)로 존재하나 편의상 H+라고 간단히 쓴다.  많은 결정에서 나타나는 H3O+의 평균 크기를 그림 4-1에 나타내었다.  우리가 보통 과염소산 일수화물을 표시할 때 사용하는 HClO4․H2O는 더 정확하게는 H3O+ClO4-가 되어야 한다.  H3O+ 양이온은 수용액에서 물 분자와 매우 강한 수소 결합을 하고 있는데, 수소 결합한 물 분자

그림 4-1. 몇몇 결정에서 발견되는 H3O+ 이온의 전형적인 구조.

에서 O-H…O의 거리가 283 pm인데 반하여 H3O+와 물 분자 사이의 결합 거리는 252 pm로 훨씬 짧은

H3O+ 양이온이 물 분자로 둘러싸여 있지 않은 액체 SO2에서 H3O+는 평면 또는 거의 평면 구조로 나타난다. H5O2+ 양이온은 다음과 같이 수소 이온이 물 두 분자에 똑같이 결합된 또 다른 단순한 화학종이다.

용액에서 OH-의 구조는 덜 알려져 있으나 H3O2-이온(“OH-․H2O”)은 Ｘ-선 결정학에 의해 관측되었다. 중앙의 O-H-O 결합은 H2O를 포함하여 지금까지 관측된 가장 짧은 수소결합이다.

4-2. 산․염기의 세기

강한 산일수록 상대인 염기에게 수소 이온을 주는 힘이 강하고, 약한 산은 수소 이온을 주려는 힘이 약하다. 염기가 세다는 것도 마찬가지로 상대인 산으로부터 수소 이온을 취하려는 경향이 크다는 것으로 표현된다. 그러나 수소 이온을 주려고 하는 경향은 당연히 수소 이온을 받아들이는 상대인 염기의 세기에도 의존한다.

따라서 산의 세기를 비교하려면 기준이 될 염기가 필요하며, 수용액에 있어서의 기준 염기는 용매인 물이다. 예를 들면 반응식 (4-6)에서 HCl과  H3O+는 둘 다 산이므로  H+을 주고자 한다. 동시에 염기인  Cl-과  H2O도 수소 이온의 획득 경쟁을 한다. 그 결과, 반응이 끝나 평형에 이르렀을 때, 평형점은 완전히 우변으로 기울어져 있다. 이것은 HCl이  H3O+보다 훨씬 강한 산이고, 염기 Cl-은  H2O보다 훨씬 약한 염기이므로 수용액 중에서 수소 이온을 획득할 수 없다는 것을 가리키고 있다.

마찬가지로 산 HCN의 수용액의 경우는 식 (4-11)으로 표현되는데 이 평형점은 좌변으로 크게 치우쳐진 상태이다. 이것은  HCN이 약한 산이고  CN-은 비교적 강한 염기인 것을 가리키고 있다. 따라서 HCl은 HCN보다 강산이라는 것을 알 수 있다. 일반적으로 강산의 짝염기는 약염기이고 약산의 짝염기는 강염기이다. 수용액 중에서 이러한 산, 염기의 세기는 흔히 산이나 염기의 해리 상수를 비교해 봄으로써 짐작할 수 있다. 몇 가지 실례를 들어 보이겠다.

HSO4-  +  H2O   ⇄   H3O+  +  SO42-

[H+][SO42-]

Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 1.2×10-2                           (4-8)

[HSO4-]

CH3COOH  +  H2O   ⇄   H3O+  +  CH3COO-

[H+][CH3COO-]

Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 1.8×10-5                       (4-9)

[CH3COOH]

H2CO3  +  H2O   ⇄   H3O+  +  HCO3-

[H+][HCO3-]

Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 4.6×10-7                         (4-10)

[H2CO3]

HCN  +  H2O   ⇄   H3O+  +  CN-

[H+][CN-]

Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 7.2×10-10                           (4-11)

[HCN]

위의 산들의 세기는 산해리상수(acid dissociation constant) Ka 값의 순서에 따라  HSO4-가 이중 제일 센 산이고 HCN이 가장 약한 산임을 알 수 있다. 마찬가지로 염기의 세기는 상대적으로 산인 물로부터 수소 이온을 받아들이는 경향의 세기로 나타낼 수 있다. 예를 들면 암모니아의 경우, 염기의 해리상수(base dissociation constant)를 Kb라고 하면,

NH3  +  H2O   ⇄   NH4+  +  OH-

[NH4+][OH-]

Kb =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ =  1.8×10-5                          (4-12)

[NH3]

디에틸아민은,

(C2H5)2NH  +  H2O   ⇄   (C2H5)2NH2+  +  OH-

[(C2H5)2NH2+][OH-]

Kb= ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 1.3×10-3                        (4-13)

[(C2H5)2NH]

Kb의 값이 클수록 센 염기이므로 디에틸아민이 암모니아보다 센 염기이다.

일반적으로 약산 HA는 수용액 중에서 해리하여  다음과 같은 평형을 이룬다.

HA  +  H2O   ⇄   H3O+  +  A-

또는    HA  ⇄  H+ + A-                                 (4-14)

[H+][A-]

Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ                                          (4-15)

[HA]

여기에서 HA의 짝염기 A-의 평형은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

A-  +  H2O   ⇄   HA  +  OH-

[HA][OH-]

Kb = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ                                        (4-16)

[A-]

이 짝산-염기쌍의  Ka와  Kb 사이에는 간단한 관계가 있다. 식 (4-15)와 (4-16)로부터,

Ka[HA]                           Kb[A-]

[H+] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ    ,             [OH-] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[A-]                              [HA]

이로부터,

Ka[HA]     Kb[A-]

Kw = [H+][OH-] =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ ․ ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = Ka․Kb      (4-17)

[A-]       [HA]

이 식으로부터 Ka 또는 Kb 중, 어느 한쪽을 알면 다른 한쪽을 간단하게 알 수 있다. Ka는 산의 세기를 나타내는 척도이면서 그 짝염기의 세기도 나타내고 있는 것이다.

짝산 짝염기에서,

Ka․Kb  =  Kw

(4-18)

수평화 효과

HClO4, HCl 및 HNO3와 같은 강산을 0.1 M 농도 함유하는 수용액의 경우, 다음에 보이는 평형은 어느 것이든 현저하게 오른쪽으로 기울어져 있으며, 거의 0.1 M H3O+와 0.1 M의 ClO4-, Cl-, NO3-를 함유하는 용액으로 되어 있다.

HClO4  +  H2O   ⇄   H3O+  +  ClO4-	(4-19)

HCl    +  H2O   ⇄   H3O+  +  Cl-	(4-20)

HNO3  +  H2O   ⇄   H3O+  +  NO3-	(4-21)

HClO4, HCl 및 HNO3는 각각 고유의 산성도를 갖고 있을 텐데, 그와 관계없이  0.1 M H3O+ 용액으로 되어 동일한 산성도를 보인다.  즉 H3O+ 이상의 강산은 수용액 중에서는 모두 같은 산성도, 즉, H3O+의 수준까지 끌어내려져 버린다.

어떤 용매에서 산과 염기가 얼마나 센지를 결정하는 것은 그 용매의 고유한 특성이다. 수용액에서 가능한 가장 센 산은 H3O+(H+)이고, 가장 센 염기는 OH-이다.  H3O+보다 더 센 모든 산(양성자 주게)은 물에게 양성자를 주어 H3O+를 만들 것이다.  OH-보다 더 센 모든 염기는 물에서 H+를 제거하여 OH-를 만든다.  이와 같이 H3O+보다 더 센 모든 산의 세기를 H3O+의 세기로 감소시키며, 또한 OH-보다 더 센 염기의 세기를 OH-의 세기로 감소시키는 것을 물의 수평화 효과(leveling effect) 또는 평준화 효과라고 한다.

.

그림 4-3. 수용액에서 강산에 미치는 물의 평준화 효과

수용액에서 구별되지 않는 산과 염기의 세기가 비수용성 용매에서는 구별될 수가 있다.  예를 들면, 과염소산과 염산은 수용액에서는 거의 100% 해리하므로 그 세기가 구별되지 않지만, 빙초산 용매에서는 두 산 모두 완전 해리하지 않으므로 그 세기가 구별된다.

HClO4 + CH3CO2H ⇄ CH3CO2H2+ + ClO4-   K = 1.3×10-5   (4-22)

(용매)

HCl + CH3CO2H ⇄ CH3CO2H2+ + Cl-       K = 5.8×10-8   (4-23)

Brönsted 설과 Arrhenius설이 다른 점의 하나는 산의 해리가 산 고유의 산성도뿐만 아니라, 용매의 염기성에도 의존한다는 것을 분명히 한 것이다.  식 (4-22), (4-23)에서 보는 바와 같이 빙초산 용액 중에서는  HClO4가  HCl보다 훨씬 강한 산이다.  HClO4도 빙초산 용액 중에서는 극히 일부가 전리하고 있을 뿐이다.

염기의 경우도 마찬가지 현상이 나타난다.  OH- 이온보다 강한 염기인 NaH, NaNH2, NaOC2H5 등을 물에 용해시시키면, 생성되는 hydride 이온(H-), amide 이온(NH2-), ethoxide 이온(OC2H5-)들은 물 분자로부터 양성자를 빼앗아 OH-를 형성하고 각각의 짝산인 H2, NH3, HOC2H5 등을 형성한다.  즉 OH-의 염기성 수준까지 모두 수평화되고 만다.

그림 4-4 수용액에서 강염기에 미치는 물의 수평화 효과

4-3. 물의 해리

여기서 가장 일반적인 용매인 물에 대해 생각해 보자. 아무것도 녹아 있지 않은 순수한 물도 매우 작기는 하지만 전기를 통과시킨다.  이는 물분자들의 극히 적은 일부분이 이온화되어 수소 이온과 수산화 이온으로 해리되어 있기 때문이다.  이와 같은 것을 자체-이온화(self-ionization) 반응 또는 자기해리(自己解離; autoprotolysis) 반응이라고 하는데, 이러한 성질은 여러 물질들의 수용액 성질을 결정짓는데 지극히 중요한 역할을 한다.

물의 해리 평형은 다음과 같이 (4-24)로 표기되는데, 편의상 (4-25)과 같이 표기하기도 한다.  이 반응은 가역적이며 실제 물분자의 해리는 극히 작다.

H2O + H2O  ⇄  H3O+ + OH-                          (4-24)

H2O  ⇄  H+ + OH-	(4-25)

이를 질량 작용의 법칙에 적용하여 정량적 관계에 관한 다음 식을 얻을 수 있다.

[H3O+][OH-]                      [ H+][ OH-]

K = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ        또는    K = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ          (4-26)

[H2O]2                           [ H2O ]

순수한 물이나 또는 묽은 수용액에 있어서 해리하지 않는 분자 상태의 물의 농도는 55.5 M로 [H2O]는 일정하다고 보아도 좋으므로 상수(constant)로 취급하면,

Kw = K × [ 55.5 ] = [ H+][ OH-] = 1.0×10-14 (25℃)           (4-27)

라고 고쳐 쓸 수 있다. 이 Kw는 물의 이온곱(ionic product)이라 부르며 순수한 물뿐만이 아니라 산이나 염기가 공존하고 있는 경우에도 온도가 일정하면 항상 일정한 값을 갖는다.  즉 순수한 물에 염기 물질을 넣어 알칼리성 용액으로 하면 OH-의 농도가 증가하는 대신 H3O+의 농도가 감소하여 일정한 Kw 값을 유지시켜 준다.  마찬가지로 산의 수용액의 경우, H3O+가 증가하는 대신 OH-가 감소하여 Kw 값은 변함이 없게 된다. 모든 평형식과 마찬가지로 Kw도 엄밀한 의미에서는 다음과 같이 활동도를 도입하여 나타내어야 한다.

Kw = AH+․AOH- = [H+]γH+[OH-]γOH-	(4-28)

모든 평형 상수가 그러하듯이 Kw도 온도에 따라 변하는데 , 여기서 아래 첨자 w는 물을 뜻한다.

순수한 물에 있어서는 물의 해리 반응식으로부터 알 수 있는 바와 같이  [H+] = [OH-]이며 이와 같은 때를 액성이 중성이라고 한다. 상온에서는  Kw = 1.0×10-14 이므로  [H+] = Kw1/2 = 1.0×10-7 이다. 산을 용해시키면  H3O+을 생성하므로 [H+] 〉[OH-]로 되는데 이 때의 액성을 산성이라고 한다. 한편 염기의 수용액은 [OH-] 〉[H+]로 되며 알칼리성을 띤다고 한다.

물 이외의  반응성 H+를 가진 다른 용매(protic solvent)도 자기해리 반응을 한다. 초산이 그 한 예이다.

2 CH3COOH  ⇄  CH3COOH·H+ + CH3COO-	(4-29)

물이나 초산의 이런 반응 정도는 매우 작다. 반응 (4-29)의 자기해리 반응 상수(평형상수)는 25 ℃ 에서 3.5×10-15 이다.

표 4-1.  온도에 따른 Kw의 변화

온도 Kw pKw	온도 Kw pKw
0 1.14×10-15 14.944 5 1.85×10-15 14.734 10 2.92×10-15 14.535 15 4.51×10-15 14.346 20 6.81×10-15 14.167 24 1.00×10-14 14.000 25 1.01×10-14 13.996	30 1.47×10-14 13.833 35 2.09×10-14 13.680 40 2.92×10-14 13.535 45 4.02×10-14 13.396 50 5.47×10-14 13.262 100 5.45×10-13 12.264 150 2.31×10-12 11.637

4-4 산․염기 수용액의 pH

수용액 중의 산․염기 평형을 다룰 경우, H3O+ 이온이나 OH- 이온의 농도는 극히 작은 경우가 흔하다. 그래서 이와 같은 작은 값을 나타낼 때의 불편함을 덜기 위해  Sörensen (1909)은 수소 이온 지수(hydrogen ion exponent; pH)를 쓸 것을 제안하였다. pH는 수소 이온 농도의 -log값을 의미한다.

1

pH = -log[H+] = log ꠏꠏꠏꠏ	(4-30)

[H+]

[ H+] = 10-pH                                              (4-31)

이 ‘p’라는 기호는 광범위에 걸친 작은 수치를 다루고 비교하기에 편리하기 때문에 pH 뿐만 아니라 다른 경우에도 많이 쓰이고, 어느 경우라도 p의 다음에 쓰인 말 또는 기호로 표기된 수치의 음의 대수를 나타낸다.

예를 들면

pH  + pOH = pKw = 14.0	(4-32)

pAg = -log[Ag+]

실제로 pH의 정확한 정의는 다음과 같다.

pH = -logAH+ = -log[H+]γH+	(4-33)

pH 미터의 눈금은 수소 이온의 농도가 아니라, 수소 이온 활동도의 -log값을 표시하는 것이다.  순수한 물이나 매우 묽은 수용액에서는 이온의 농도 및 세기가 극히 낮으므로  γH+ = γOH- = 1.00로 보는 것이 합리적이다.  그러므로 pH를 말할 때에는 식 (4-31)과 같이 간단한 형태의 식을 쓴다.  그러나 진한 농도의 산, 염기나 염이 녹아 있는 수용액의 경우는 활동도 계수를 고려하여 계산하여야 한다.

H+와 OH-의 농도는 둘 다 1.0×10-7 M 보다 크다. 이 용액의 H+와 OH-의 활동도는 다르다.

AH+ = [H+]γH+ = (1.26×10-7)(0.83) = 1.05×10-7           (4-34)

AOH = [OH-]γOH- = (1.26×10-7)(0.76) = 0.96×10-7         (4-35)

한편, 이 용액의 pH는,

pH = -log AH+ = - log(1.05×10-7) = 6.98

순수한 물에 KCl을 가하여 그 농도가 0.1 M이 되도록 하면 pH가 7.00에서  6.98로 변한다.  KCl은 산도 염기도 아니지만 용액의 pH를 변화 시킨다.  pH가 0.02 단위 변화하는 것은 현재 pH 미터의 오차의 범위에 들므로 별로 중요하지 않지만, 0.10 M KCl에서 H+ 농도는 순수한 물의 H+ 농도보다 26 %나 크다.

AH+>AOH-인 용액은 산성이고  AH+<AOH-인 용액은 염기성이다.  25℃에서 산성 용액은 pH가 7보다 낮고, 염기성 용액은 7보다 높다.

-1  0   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11  12  13  14  15

pH  ꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏꠏꠍꠏꠏ

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ 산성 ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ 중성 ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ 염기성 ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

대부분의 용액의 pH는 0-14 범위에 있지만, 이것이 pH 한계는 아니다. 예를 들면, pH = -1.0은  AH+ = 10을 의미한다. 이 활동도는 센 산의 진한 용액에서 쉽게 얻어진다. 높은 이온 세기에서 활동도 계수는 1보다 크므로, 12 M 염산의 pH는 약 -2.8이다

4-5. pH의 측정

일반적인 pH의 측정 방법으로는 pH 지시약(indicator)의 색깔 변화를 관찰하거나, pH 미터를 쓰는 방법이 있다. pH 지시약이란 그 자신이 약산 아니면 약염기이며 그것의 해리형과 비해리형이 각각 다른 색깔을 나타내는 유기화합물이다. 이들은 수용액 중에서 전리하며, 그것의 평형은 수용액의 수소 이온 농도에 의해 지배된다. 이제 약산 지시약을 HIn이라고 한다면 해리형과 비해리형의 농도 비는 수소 이온 농도의 함수로 다음과 같이 나타낸다.

HIn  ⇄  H+ + In-

[H+][In-]

Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[HIn]

[HIn]     [H+]

=ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ =  ꠏꠏꠏꠏ

[In-]      Ka

[H+] = Ka일 때  [HIn] = [In-]이 되며 산성 색(화학종 HIn에 의한 색)과 알칼리성 색(화학종 In-에 의한 색)이 50 %씩 섞인 색을 띤다. 따라서  [H+] 〉 Ka의 경우는 그 용액은 산성 색을 띠고, [H+]〈 Ka의 경우는 알칼리성 색을 나타내지만, 변화를 육안으로 분명하게 인식할 수 있으려면  [HIn]과 [In-]의 농도 비가 거의 10배보다 크거나 또는 1/10배보다 작아야 한다.

pH의 간이 측정을 위해 지시약을 여지에 적신 후 건조시킨 pH 시험지가 시판되고 있다.  pH 시험지를 검액에 적셔서 변색된 것을 표준 색조와 비교하여 대략의 pH를 구할 수 있다.

pH를 정밀하게 측정하기 위해서는 pH 미터를 이용한다.  이것은 수소 이온에 선택적인 전극을 장치한 전위차계이다.  전극에 내장된 용액과 검액과의 수소 이온 농도 차로 인해 생성되는 전위차를 전극으로 감지하여 측정한다.  pH 미터에 사용되는 전극은 매우 선택성이 크지만 Na+ 이온에 대해서는 상당한 정도로 감응한다.  따라서 Na+가 다량 함유된 용액의 pH는 실제보다 낮게 나타나는데 이를 나트륨 효과(sodium effect)라고 한다.  pH 미터에 대해서는 9장을 참조하라.

제5장  산, 염기 수용액의 평형

제5장  산, 염기 수용액의 평형

산 또는 염기 수용액의 수소 이온 농도 혹은 pH를 안다는 것은 반응 과정의 계획을 세우기 위해서도 중요한 것이다.  그래서  각종 산, 염기 용액의  pH 계산법을 검토해 보기로 한다.

원칙적으로는 [H+]를 함유하는 용액 화학종의 농도 항의 관계식을 [H+]항에 대해 풀면 되겠지만 실제로는 화학종의 수가 늘어나면 고차식이 되어 수학적으로 일반적 풀이를 얻는 것이 어려워 진다.  그러므로 화학적으로 타당한 근사식을 세워 합리적으로 해답을 얻을 필요가 있다.

또한 수소 이온 농도를 알기 위한 평형 계산을 할 때 활동도를 쓰는 것이 정확한 표현이지만, 이미 언급한 바와 같이 편의상 몰농도나 규정 농도를 사용한다.

5-1. 강산, 강염기의 수용액

수평화 효과를 설명할 때 언급한 바와 같이 강산, 강염기는 수용액 중에서 완전히 전리하고 있다. 따라서 수소 이온 또는 수산화물 이온의 농도는 가해 준 산 또는 염기의 농도로부터 화학량론적으로 계산할 수 있다.

예를 들면 1.0×10-2 M HClO4 용액의 pH는 2이고, 1.0×10-2 M의 NaOH 용액의 경우는 pOH가 2, 즉 pH = pKw - pOH = 14 - 2 = 12 이다. 그러나 극히 저농도의 경우에는 물의 전리에 의한 수소 이온 농도를 고려할 필요가 있다.  HClO4의 1.0×10-1 M 용액을 10000배씩 희석하였을 때, 물의 전리를 무시하고 pH를 구해 보면 다음과 같이 된다.

HClO4의 농도(M)	pH
1.0 × 10-1	1.0
1.0 × 10-5	5.0
1.0 × 10-9	9.0

그러나 강산 용액을 아무리 희석했다 할 지라도 알칼리성 용액으로 된다는 것은 있을 수 없는 일이다. 산 용액을 희석해 가면 pH 7.0에 점점 가깝게는 되지만 7.0 이상이 되지는 않는다.  위와 같은 잘못에 이르게 된 것은 물의 전리를 무시했기 때문이다. 강산을 상당히 희석시켰을 때, 물의 전리에 의해 생긴 수소 이온을 무시할 수 없게 되는 경우를 다음의 예를 통해 보기로 하자.

[예제]

1.0×10-7 M HClO4 용액의 수소 이온 농도를 계산하여 보자.

(풀이)

용액 중의 평형은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

HClO4  +  H2O  ⇄   H3O+  +  ClO4-

H2O    +  H2O  ⇄   H3O+  +  OH-

[H+][OH-] = Kw = 1.0 × 10-14       ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥①

용액 중의 총 양전하수와 음전하수는 같아야 하므로,

[H+]   =  [OH-]  +  [ClO4-]         ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥②

HClO4는 완전히 전리하고 있으므로 [HClO4] ≒ 0 이고

[ClO4-] = 1.0×10-7                ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥③

따라서 식 ①, ② 및 ③으로부터 다음과 같은 2차 방정식을 얻는다.

Kw

[H+] = ꠏꠏꠏꠏꠏ + 1.0×10-7

[H+]

[H+]2 - 1.0×10-7[H+] - 1.0×10-14 = 0

1.0×10-7 + [eqn: sqrt{5 times 10^-14}]

[H+] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 1.61×10-7 (M)

2

그러므로 pH = 6.79가 된다.  HClO4 농도가 1.0×10-8 M 보다 낮을 때는 pH는 거의 물에만 의존하며 7에 아주 가깝게 된다.

NaOH나 KOH와 같은 강염기에 대해서도 pOH를 같은 과정을 밟아 계산할 수 있으며, Kw와의 관계로부터 pH를 계산할 수 있다.

할로겐화 수소인 HCl, HBr, HI는 강산이지만 HF는 강산이 아니다.  알칼리 토금속(Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)의 수산화물은 알칼리 금속의 수산화물보다는 훨씬 덜 녹고, 또 MOH+ 형의 착화합물을 만드는 경향이 다소 있음에도 불구하고, 실용적인 목적으로는 그들을 강염기로 간주할 수 있다.

5-2. 약산, 약염기의 수용액

초산과 메틸아민은 대표적인 약산과 약염기이다.

CH3COOH  ⇄  CH3COO- + H+       Ka = 1.75×10-5	(5-1)

CH3NH2 + H2O ⇄ CH3NH3+ + OH-    Kb = 4.4×10-4	(5-2)

초산은 R-COOH와 같은 일반식을 갖는 카르복실산(carboxylic acid)의 대표적인 산이다. 여기서 R은 유기 치환체이다. 모든 카르복실산은 약산이며, 모든 카르복실산의 음이온, R-COO-는 약염기이다.

메틸아민은 질소를 갖는 화합물인 아민의 대표적인 것이다.

RNH2     일차아민       RNH3+       암모늄 이온

R2NH     이차아민       R2NH2+      암모늄 이온

R3N       삼차아민       R3NH+      암모늄 이온

아민(amine)은 약염기이고, 암모늄 이온은 약산이다. 모든 아민의 모체는 암모니아(NH3)이다. 메틸아민과 같은 염기가 물과 반응하면 메칠아민의 짝산이 생성된다.  즉, 반응 (5-2)로 생겨난 메틸암모늄 이온은 약산이다.

CH3NH3+  ⇄  CH3NH2   +   H+        Ka = 2.3×10-11	(5-3)

또는,  CH3NH2 + H2O ⇄  CH3NH3+  + OH-    Kb = Kw/Ka

메틸암모늄 이온은 메틸아민의 짝산이다. 어떤 화합물이 산성을 가질지 또는 염기성을 가질지 알 수 있어야 한다. 예를 들면, 염화메틸암모늄염은 물에서 완전히 해리하여 메틸암모늄 양이온과 염화 이온으로 된다.

+                  +

CH3NH3Cl-(s)  ⇄  CH3NH3 (aq) + Cl-(aq)	(5-4)

메틸아민의 짝산인 메틸암모늄 이온은 약산이다(반응 5-3).  염소 이온은 산도 염기도 아니다. 그것은 강산인 HCl의 짝염기인데, 이는 Cl-가 H+와 결합하는 경향이 전혀 없다는 것을 의미한다.  메틸암모늄 이온이 산이고, Cl-는 염기가 아니므로, 염화메틸암모늄 용액은 산성일 것이라고 예측할 수 있다.

약산의 수용액

약한 일염기성 약산 용액의 pH를 구해 보기로 하자. 농도 C의 약산 HA 용액은  다음과 같은 평형을 이루고 있다.

[H+][A-]

HA   ⇄   H+ + A-          Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(5-5)

[HA]

H2O   ⇄   H+ + OH-        Kw = 1.0×10-14

이 용액 내에 존재하는 화학종에는 H+, OH-, HA 및 A-가 있으며 화학종의 농도항 사이에는 다음과 같은 관계가 있다. 먼저 액 중의 양전하와 음전하는 전기적으로 중성이어야 하므로(전하 균형의 법칙)

[H+] = [OH-] + [A-]	(5-6)

용액 내의 산 HA는  HA 또는  A-중의 어느 한 형태로 존재하고 있으므로(질량 균형의 법칙)

C = [HA] + [A-]	(5-7)

그런데 식(5-6)으로부터  [A-] = [H+] - [OH-]이며  HA가 극히 약한 약산이 아닌 한, 용액은 꽤 산성을 나타낼 것이므로

[H+] ≫ [OH-]

라고 볼 수 있다. 따라서 [H+]에 대해 [OH-]를 무시하면, 식(5-6)으로부터 식(5-8)을 얻을 수 있다.

[A-] = [H+]	(5-8)

식(5-8)을 식(5-7)에 대입하면

C = [HA] + [H+]

[HA] = C - [H+]	(5-9)

식(5-8), (5-9)을 식(5-5)에 대입하면

[H+]2

Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(5-10)

C-[H+]

∴ [H+]2 + Ka[H+] - KaC = 0

식(5-10)을 [H+]에 관하여 풀면, 수소 이온 농도를 얻을 수 있다. 또한 C≫[H+] ( [H+]가 C의 5%를 넘지 않을 경우), 즉 용액이 아주 희박하지 않다면  C에 대해 [H+]를 무시하여도 좋으므로 다음 식을 얻을 수 있다.

농도 C인 약산의 수용액에서

C≫[H+]≫[OH-]이면,

[eqn: rm [H^+ ]~=~sqrt{{it K}_a ․C}]

(5-11)

즉 일염기성 약산에 있어서 C≫[H+]≫[OH-]라고 하면 그때의 [H+]는 식(5-11)에 의해 구할 수 있다. 단 얻어진 결과에 대해, 근사 계산이 타당한 것이었나를 확인하지 않으면 안된다.

NH4Cl과 같은 염의 용액은 Arrhenius의 이론으로는 약염기와 강산의 염의 가수분해로 취급한다.  그러나 Brönsted 설에 의하면 양성자를 방출할 수 있는 것, 즉 산으로서 일률적으로 취급할 수 있다.  이 경우 산의 해리 상수 Ka는 Arrhenius설에 의한 가수분해 상수 Kh에 대응한다.

약염기의 수용액

농도 C인 약염기 수용액의 pH를 구하는 방법을 생각해 보자. 일산염기 B의 수용액은 다음과 같이 평형을 이루고 있다.

B + H2O   ⇄   HB+ + OH-

[HB+][OH-]

Kb = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(5-13)

[B]

H2O   ⇄   H+ + OH-

Kw = [H+][OH-]

약산의 경우와 똑같은 과정을 밟아 생각하여, B가 아주 약한 염기가 아니라면 수산 이온 농도는 다음 식으로 구할 수 있다.

[OH-]2

Kb = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(5-14)

C - [OH-]

몹시 묽은 용액이 아닐 때, 즉, C≫[OH-]≫[H+]의 경우에는 다음의 근사식을 써서 구할 수 있다.

농도 C인 약염기 수용액에서

C≫[OH-]≫[H+]이면,

[eqn: rm[OH^- ]~=~sqrt {{it K}_b ․C}]

(5-15)

평형식의 체계적인 계산법

[예제 5-4]에서 평형식의 체계적인 계산법을 보였다.  이를 농도 C인 H2A 수용액을 예로 하여 설명하면 다음과 같다.

(1) 존재하는 모든 평형식을 쓴다.

H2A 수용액에서는 다음과 같은 3가지의 평형식을 쓸 수 있다.

H2A ⇄ H+ + HA-	[eqn: K_1 ={rm {[H^+ ][HA^- ]} over {[H_2 A]}}] ‥‥‥ ①

HA- ⇄ H+ + A2-	[eqn: K_2 ={rm {[H^+ ][A^2- ]} over {[HA^- ]}}]  ‥‥‥ ②

H2O ⇄ H+ + OH-	[eqn: {it K}_w = [H^+ ][OH^- ]]   ‥‥‥‥ ③

(2) 평형식에 대한 평형상수식을 쓴다.

3가지 평형식에 대한 평형상수식은 위에 표시한 대로 K1, K2, Kw이다.

(3) 질량균형의 식을 쓴다.

전체 H2A의 포르말 농도는 C이므로,

[H2A] + [HA-] + [A2-] = C    ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ ④

(4) 전하균형의 식을 쓴다.

용액은 전기적으로 중성을 이루어야 하므로 전체 양전하와 음전하의 합은 같아야 한다.  아래 식에서 2가의 전하를 띄고 있는 A2-에는 계수 2를 곱하였음을 유의하라.

[H+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-]  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ ⑤

(5) 미지항의 수와 식의 개수를 비교한다.  미지항의 수와 식의 개수는 같아야 한다.

미지항은 [H2A], [HA-], [A2-], [H+], [OH-]의 5개이다.  식의 수는 ①～⑤까지 5개이다.

(6) 수식을 푼다.  이 때, 근사식으로 계산할 수 있는 항이 있는지 확인한다.  근사식을 이용하여 계산한 경우에는 반드시 계산 후에 근사식이 타당한지를 점검해야 한다. 우리는 이미 여러 경우의 근사식을 사용하여 왔다.

5-3  다염기산, 다산염기의 수용액

산이나 염기 중에는 한 분자가 2개 이상의 양성자를 주거나 받을 수 있는 화합물이 있다.  예를 들면, 옥살산 한 분자는 2개의 양성자를 내놓을 수 있으며, 인산 이온(PO43-)은 3개의 양성자를 받을 수 있다.  이처럼 2개 이상의 양성자를 주거나 받을 수 있는 산 또는 염기를 다염기산(또는 다양성자성 산) 또는 다산염기(또는 다양성자성 염기)라고 하며, 주거나 받을 수 있는 양성자의 수에 따라 이염기산, 삼염기산 또는 이산염기, 삼산염기라고 부른다.

다염기산은 수용액 중에서 단계적으로 양성자를 방출하며, 각 단계의 평형이 성립한다.  예를 들면  이염기산  H2CO3 용액은  평형 상태에서  H2CO3, HCO3-의 두 가지 산을 함유하며 다음과 같은 평형이 성립하고 있다.

[H+][HCO3-]

H2CO3 + H2O  ⇄  H3O+ + HCO3-    K[eqn: a_1] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(5-16)

[H2CO3]

[H+][CO32-]

HCO3- + H2O  ⇄  H3O+ + CO32-     K[eqn: a_2] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ      (5-17)

[HCO3-]

마찬가지로 삼염기산인 H3PO4는 다음과 같이 삼단계로 해리한다.

[H+][H2PO4-]

H3PO4 + H2O  ⇄  H3O+ + H2PO4-      K[eqn: a_1] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[H3PO4]

[H+][HPO42-]

H2PO4- + H2O  ⇄  H3O+ + HPO42-     K[eqn: a_2] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[H2PO4-]

[H+][PO43-]

HPO42- + H2O  ⇄  H3O+ + PO43-       K[eqn: a_3] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[HPO42-]

금속 이온은 다염기산이라고 생각할 수 있다. 예를 들면 3가 철 이온은 다음과 같이 전리한다.

Fe3+ + H2O   ⇄   H+ + Fe(OH)2+

Fe(OH)2+ + H2O   ⇄   H+ + Fe(OH)2+

그런데 다염기산 1분자로부터 1개의 수소 이온을 방출하는 것은 비교적 용이하지만, 이미 음으로 대전되어 있는 이온으로부터 다시 제2, 제3의 수소 이온을 방출하는 데는 보다 큰 에너지를 필요로 하게 되어, 제1단계의 해리보다 일어나기 어렵다.  그러므로 다염기산의 일련의 해리 상수는 대개의 경우 K[eqn: a_1] > K[eqn: a_2] > K[eqn: a_3]......이며, K[eqn: a_n]과 K[eqn: a_(n＋1)]과의 사이에는 많은 자릿수의 차가 있는 경우가 많다.  그래서 대부분의 다염기산 수용액의 제2단계 이하의 해리는 제1단계의 해리와 비교할 때 무시할 수 있을 정도로 작으며, 평형 상태에 있어서 수소 이온 농도는 제1단계의 해리에 의해 지배된다고 생각해도 좋다.  따라서 다염기산 용액의 pH 산출은 먼저 설명한 일염기산의 경우와 같은 방법으로 구할 수 있다.

다염기산의 연속적 산해리상수의 표준 기호는 K1, K2, K3 등이다. 아래 첨자 a는 보통 생략하지만 명확하게 하기 위해 그대로 두기도 하고, 염기의 해리 상수에 대한 아래 첨자 b는 그대로 두겠다. 위의 예에서 K[eqn: a_1](또는 K1)은 가장 많은 양성자를 가진 산성 화학종에 대한 것이고, K[eqn: b_1]은 가장 적은 양성자를 가진 염기성 화학종에 대한 것이다.

이염기산의 경우, 두 종류의 산과 그 짝염기의 각각에 대하여 다음의 관계식을 유도할 수 있다.

H2A ⇄ H+ + HA-	K[eqn: a_1]

HA- + H2O ⇄ H2A + OH-	K[eqn: b_2]

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

H2O ⇄ H+ + OH-	Kw

HA ⇄ H+ + A-	K[eqn: a_2]

A- + H2O ⇄ HA + OH-	K[eqn: b_1]

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

H2O ⇄ H+ + OH-	Kw

이로부터 다음 결과를 얻는다.

이염기산의 짝산-염기 쌍에서,

K[eqn: a_1]․K[eqn: b_2] = Kw

K[eqn: a_2]․K[eqn: b_1] = Kw

(5-18)

같은 방법으로 삼염기산에서는 다음의 관계가 성립한다.

삼염기산의 짝산-염기 쌍에서,

K[eqn: a_1]․K[eqn: b_3] = Kw

K[eqn: a_2]․K[eqn: b_2] = Kw

K[eqn: a_3]․K[eqn: b_1] = Kw

(5-19)

약한 이염기산의 산성형 (H2A)

앞서 설명한 바와 같이 대부분의 약한 이염기산의 경우 K1≫K2이다.   따라서 H2A는 부분적으로 해리할 것이며 이 때 생성된 HA-은 상대적으로 거의 해리하지 않을 것이다. 이 때문에 H2A 용액은 마치 Ka = K1인 일염기산의 용액처럼 거동한다고 생각할 수 있다.

이 근사법을 택하면

H2A     ⇄      H+   +   HA-

C - x             x         x

[eqn: rm [H^+ ]~=~sqrt{{it K_a_1} ․C}]

이 용액에서 A2-의 농도는 얼마인가?  그 농도가 매우 작다고 이미 가정했지만 0은 아니다.

[H+][A2-]

HA- ⇄ H+ + A2-           K[eqn: a_2] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[HA-]

여기에서 [HA-] ≒ [H+]이므로,

[A2-] = K[eqn: a_2]

만약 K2가 K1보다 10배 작다고 가정하면, 두 번째 이온화를 무시하고서 계산한 [H+] 값은 4 % 오차밖에 주지 않는다.  더욱이 pH에 따르는 오차는 기껏 0.01 pH 단위일 것이다.  요약하면, 약한 이염기산의 용액은 K[eqn: a] = K[eqn: a_1]인 약한 일염기산의 용액처럼 거동한다.

농도 C인 이염기산 H2A의 수용액에서

K[eqn: a_1]≫K[eqn: a_2]이고,  C≫[H+]≫[OH-]이면,

[eqn: {rm [H^+ ]}~≒~sqrt{K_a {rm C}}~=~sqrt{K_a_1 {rm C}}]

이 때,  [A2-] ≒ K[eqn: a_2]

(5-20)

약한 이염기산의 염기성 형 (A2-)

완전히 염기성 화학종인 A2-는 H2A를 두배 몰수의 NaOH로 처리하면 얻을 수 Na2A 같은 염에서 나타난다.  이염기성 음이온(A2-)에 대한 두 Kb 값은 다음과 같다.

A2- + H2O ⇄ HA- + OH-	K[eqn: b_1] = Kw / K[eqn: a_2]

HA- + H2O ⇄ H2A + OH-	K[eqn: b_2] = Kw / K[eqn: a_1]

여기에서 K[eqn: a_1]≫K[eqn: a_2]이면, K[eqn: b_1]≫K[eqn: b_2]의 관계가 성립한다.  따라서 A2-는 매우 미량 가수분해하여 HA-를 생성할 것이며, 여기에서 생성된 HA-가 다시 H2A를 생성하는 정도는 매우 적어서 무시할 수 있을 것이다.

그렇다면 앞에서와 같이 A2-를 K[eqn: b] = K[eqn: b_1]인 약한 일산염기로 취급해도 무방하다.

A2- + H2O  ⇄  HA- + OH-

[HA-] ≒ [OH-] 이므로

[eqn: rm[OH^- ]~≒~sqrt{{it K_b} ․C}]

H2A의 농도는 다음과 같이 K[eqn: b_2](또는 K[eqn: a_1]) 평형식으로부터 구할 수 있다.

[H2A][OH-]

K[eqn: b_2] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ ≒ [H2A]

[HA-]

일반적으로, K[eqn: a_1]과 K[eqn: a_2], 또는 K[eqn: b_1]과 K[eqn: b_2]가 많은 차이가 나는 약한 이염기산의 완전한 염기성 형(A2-)의 용액은 K[eqn: b] = K[eqn: b_1] (= Kw/K[eqn: a_2])인 약염기처럼 취급할 수 있다. 이 때, [OH-]는 다음과 같이 계산된다.

농도 C인 이산염기 A2-의 수용액에서

K[eqn: b_1]≫K[eqn: b_2]이고 C≫[OH-]≫[H+]이면,

[eqn: {rm [OH^- ]}~≒~sqrt{K_b {rm C}}~=~sqrt{K_b_1 {rm C}}]

이 때,  [H2A] ≒ K[eqn: b_2]

(5-21)

약한 이염기산의 중간형 (HA-)

HA-는 산이기도 하고 염기이기도 하므로, HA-로부터 만든 용액은 H2A나 A2-로 만든 용액보다 더 복잡하다.  농도 C인 NaHA 용액에는 다음과 같은 평형이 존재한다.

NaHA → Na+ + HA-         (100 %)

HA-  ⇄  H+  +  A2-	K[eqn: a] = K[eqn: a_2]	(5-22)

HA- + H2O  ⇄  H2A + OH-	K[eqn: b] = K[eqn: b_2] = Kw/K[eqn: a_1]	(5-23)

H2O  ⇄  H+ + OH-           Kw

양성자를 내놓기도 하고 얻기도 하는 성질을 양쪽성(amphiprotic)이라고 한다.  HA- 용액의 경우 산의 해리 반응 (5-22)와 염기의 해리 반응 (5-23)의 평형 상수의 크기에 따라 그 액성이 결정될 것이다.  실제로 두 반응은 거의 비슷한 정도로 일어나는데 그것은 반응 (5-22)에서 생기는 H+ 이온은 반응 (5-23)에서 생성된 OH-와 반응하여 반응 (5-23)을 오른쪽으로 진행시키기 때문이다.  이 경우를 바르게 취급하려면 체계적 방법을 따라야 하는데, 이렇게 해서 얻은 결과는 전하에 관계없이 어떠한 이염기산의 중간형에도 적용된다.

위 반응에서 전하 균형식은 다음과 같다.

[Na+] + [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]                      (5-24a)

[Na+] = C 이므로 위 식은 다음과 같이 바꿔 쓸 수 있다.

C = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] - [H+]                         (5-24b)

질량균형식은 다음과 같다.

C = [H2A] + [HA-] + [A2-]                                 (5-25)

(5-24b)와 (5-25)에서

[H2A] - [A2-] + [H+] - [OH-] = 0                           (5-26)

여기에 [H2A] = [HA-]{H+]/K1,  [A2-] = K2[HA-]/[H+]를 대입하면,

[eqn: rm {[HA^- ][H^+ ]} over {it K}_1 ~-~{{it K}_2 [HA^- ]} over {[H^+ ]} ~+~[H^+ ] ~-~ {it K}_w over {[H^+ ]} ~=~0]  (5-27)

이 식의 양변에 [H+]를 곱한 다음 [H+}에 대하여 정리하면,,

[eqn: {rm [H^+ ]} ~=~ sqrt{{K_1 K_2 {rm [HA^- ]} ~+~K_1 K_{rm w}} over {K_1 + {rm [HA^- ]}}}]                 (5-28)

여기까지의 계산에서는 활동도계수를 무시한 이외에는 어떠한 근사식도 사용하지 않았음을 유의하기 바란다.  식 (5-28)을 이용하여 수소이온 농도를 구하기 위해서는 [HA-]의 농도를 계산하여야 한다.  물론 [HA-]의 농도를 구하여 정확한 수소 이온 농도를 계산할 수 있을것이다.

여기에서 H2A가 약산이라면 HA-는 약산이면서 동시에 약염기일 것이다.  따라서 식 (5-22)와 (5-23)의 반응은 그다지 진행되지 않을 것으로 예측된다.  이 경우 [HA-] = C -  [H+] - [OH-] ≒ C의 근사값을 사용할 수 있다.  따라서 식 (5-28)은 다음과 같이 쓸 수 있다.

농도 C인 이염기산 H2A의 중간형 HA- 용액에서

C≫[H+], C≫[OH-]이면,

[eqn: {rm [H^+ ]} ~≒~ sqrt{{K_1 K_2 {rm C} ~+~K_1 K_w } over {K_1 + {rm C}}}]

(5-29)

만약 K2C≫Kw이면 식 (5-29)는 분자의 둘째 항을 버리고 다음과 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: {rm [H^+ ]} ~≒~ sqrt{{K_1 K_2 {rm C}} over {K_1 + {rm C}}}]

한 걸음 더 나아가 K1≪C이면 분모의 첫째 항도 무시할 수 있게 되어 식 (5-29)는 다음과 같이 매우 간단한 형태로 변하게 된다.

농도 C인 이염기산 H2A의 중간형 HA- 용액에서

C≫[H+], C≫[OH-]이고, K2C≫Kw, K1≪C이면

[eqn: {rm [H^+ ]} ~≒~ sqrt{K_1 K_2 }]

(5-30)

이 경우 용액의 pH는 다음과 같다.

[eqn: {rm pH}~≒~ 1 over 2 ({rm p}K_1 + {rm p}K_2 )]                                   (5-31)

약한 삼염기산 (H3A)

약한 이염기산과 약한 이산염기의 처리 방법은 다양성자성 계에도 확장될 수 있다. 약한 삼염기산 H3A 용액에는 다음과 같은 평형이 존재한다.

H3A ⇄ H2A- + H+	K[eqn: a_1] = K1

H2A- ⇄ HA2- + H+	K[eqn: a_2] = K2

HA2- ⇄ A3- + H+	K[eqn: a_3] = K3

한편, 삼산염기 A3- 용액에는 다음과 같은 평형이 존재한다.

Kw

A3- + H2O ⇄ HA2- + OH-        K[eqn: b_1] = ꠏꠏꠏꠏ

K[eqn: a_3]

Kw

HA2- + H2O ⇄ H2A- + OH-       K[eqn: b_2] = ꠏꠏꠏꠏ

K[eqn: a_2]

Kw

H2A- + H2O ⇄ H3A + OH-        K[eqn: b_3] = ꠏꠏꠏꠏ

K[eqn: a_1]

이양성자성 계와 마찬가지로 삼양성자성 계는 다음과 같이 다룬다.

1) H3A는 Ka = K1인 약한 일염기산으로 다룬다.

2) H2A-는 약한 이염기산의 중간형으로 다룬다.

[H+] ≈ [eqn: sqrt{{K_1 K_2 {rm C} + K_1 K_{rm w}} over {K_1 + {rm C}}}]                                 (5-32)

3) HA2-도 이염기산의 중간형으로 다룬다. 다만 HA2-는 H2A-와 A3-의 중간형이므로, 식 (5-31)에 사용할 평형 상수는 K1과 K2 대신에 K2와 K3이어야 한다.

[H+] ≈ [eqn: sqrt{{K_2 K_3 {rm C} + K_2 K_{rm w}} over {K_2 + {rm C}}}]                                 (5-33)

4) A3-는 Kb = K[eqn: b_1] = Kw/K[eqn: a_3]인 약한 일산염기로 다룬다.

일반적으로 약산의 짝염기는 약염기이며, 약염기의 짝산은 약산이다.  예를 들면,  Ka = 10-4 인 약산 HA의 짝염기 A-는 Kb = Kw/Ka = 10-10이 된다.  마찬가지로 Ka가 10-5이면, Kb는 10-9이 된다.  즉, HA가 약산이면 A-는 약염기인데, HA가 더 약산으로 됨에 따라, A-는 더 강염기로 된다.  거꾸로 HA가 강산일수록, A-는 더 약염기이다.   HA가 매우 세면(HCl 처럼), 그 짝염기(Cl-)는 너무 약해서 중성이 된다.

이 때 구해진 수소 이온 농도는 Ca≫[H+]≫[OH-]의 근사계산의 조건을 만족시킨다.

제2단계의 전리에 의해 생성된 수소 이온을 무시한다면 [H+] ≒ [HS-] 가 된다. 따라서 이 용액 중에 존재하는 S2- 이온 농도는 식 ①로부터

[H+][S2-]

K[eqn: a_2] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ ≒ [S2-]

[HS-]

∴ [S2-] ≒ 1.3 × 10-14 (M)

제2단계의 해리가 제1단계의 해리에 비하여 매우 작은 것을 알 수 있다.

약산과 약염기의 염 (NH4Ac)

마지막으로 양성 물질과 똑같이 취급할 수 있는 약산과 약염기의 염의 용액에 관하여  NH4Ac를 예로 들어 pH를 구해 보기로 하자.  NH4Ac는 염이므로 완전히 해리할 것이다.

NH4Ac   ⇄   NH4+  +  Ac-

수용액일 때 NH4+는 약산,  Ac-는 약염기이므로  NH4Ac는  1분자가 산 부분과 염기 부분으로 나뉜 양성 화합물이라고 간주할 수 있다.

우선 산으로서

NH4+ + H2O   ⇄   H+ + NH4OH                      (5-34)

염기로서,

Ac- + H2O   ⇄   HAc + OH-                        (5-35)

산염기끼리

NH4+ + Ac- + H2O  ⇄   NH4OH + HAc               (5-36)

평형에 이를 때까지 식(5-34), (5-35)의 반응이 우변으로 진행하는 비율은 식(5-36)의 반응과 비교할 때 훨씬 작다. 따라서 용액 중의 NH4OH, HAc는 대부분 식(5-36)의 반응에 의한 것이므로

[NH4OH]  ≒  [HAc]	(5-37)

가 된다. 즉 그것은 동시에

[NH4+]  ≒  [Ac-]	(5-38)

이기도 하다. 여기에서 HAc의 산해리상수를 Ka, NH4+의 산해리상수를 Ka', NH4OH의 염기해리상수를 Kb라고 하면, Ka․Ka'은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

[H+][Ac-]    [H+][NH4OH]

Ka․Ka' = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ ․ ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ ≒ [H+]2

[HAc]         [NH4+]

따라서 [eqn: {rm [H^+ ]} = sqrt {K_a K_a '} = sqrt {K_a K_w over K_b }]

약산과 약염기로부터 생성된 염의 용액의 pH는 그 농도와는 크게 관련이 없다.

약산과 약염기로 된 염의 경우

[eqn: {rm [H^+ ]} = sqrt {K_a K_a '} = sqrt {K_a K_w over K_b }]

[eqn: p{rm H} = 1 over 2 (pK_a + pK_a ^' )]

(5-39)

5-4 양성 물질의 수용액

양성 물질에 대해 생각해 보자. 양성 물질이란 산이면서 또 한편으로는 염기이기도 한 물질이다. 이염기산의 중간종인 HCO3-는 CO32-에 대해서는 산이고, H2CO3에 대해서는 염기이므로 양성 물질이다.  Na2HPO4, NaH2PO4, EDTA의 나트륨염 (단 사나트륨염은 제외) 및 글리신 등의 아미노산 류를 양성 물질의 예로 들 수 있다. 천연 아미노산(amino acid)의 일반적 구조는 다음과 같다.

[eqn: rm & R-CH-COOH# & " ∣"# rm& " "NH_2]

여기서 R은 각 아미노산에 따라 다른 기(group)이다.  실제로 아미노산은 자발적으로 다음과 같이 쯔비터이온(zwitterion)으로 재배열한다.

[eqn: rm & R-CH-COOH# & " ∣"# rm& " "NH_2]     ⇄   [eqn: rm & R-CH-COO^-# & " ∣"# rm& " "NH_3# & " "+]

zwitter ion

pH가 낮은 용액에서는 암모늄기와 카르복실기 둘 다 양성자를 얻는다.  pH가 높은 경우에는 둘 다 양성자를 얻지 못한다.  아미노산의 특별한 예로서 루신(leucine)을 택하여 HL로 표기하면, 루신은 용액 중에서 다음과 같이 해리한다.  단, R = (CH3)2CHCH2- 이다.

[eqn: RM & R- lpile{#`` # CH-COOH # ``∣#NH_3 }~~{ scale 70 rel exarrow {p it K_a_1 =2.329}{ }}~~ R- lpile{#`` # CH-COO^- # ``∣#NH_3}~~{ scale 70 rel exarrow {p it K_a_2 =9.747}{ }}~~R- lpile{#`` # CH-COO^- # ``∣#NH_2 }# &" + +"## rm &~~(H_2 L^+ ) " " (HL) " " (L^- ) &]

H2L+의 평형식은 다음과 같다.

H2L+   ⇄   HL  +  H+	K[eqn: a_1] = K1	(5-40)

HL    ⇄   L-  +  H+	K[eqn: a_2] = K2	(5-41)

L-에 대하여는 다음과 같은 평형식을 쓸 수 있다.

L-  +  H2O   ⇄   HL  +  OH-	K[eqn: b_1]	(5-42)

HL  +  H2O   ⇄   H2L+  +  OH-	K[eqn: b_2]	(5-43)

이제 0.05 M H2L+, 0.05 M L- 각 용액의 pH와 조성을 계산해 보자.  약한 이염기산인 H2L+의 pH를 구하는데 사용하는 방법은 약한 이염기산 H2A의 pH를 구하는데 사용하는 방법과 동일하다.  여기서 A는 무엇이든지 좋으며 L은 루신이다.

먼저 루신 염화수소(H2L+Cl-)와 같은 염은 반응 (5-40)와 (5-41)에 보인 것처럼 두 번 해리할 수 있는데, K1 = 4.69×10-3이고 K2 = 1.79×10-10이므로 K1≫K2이다.  따라서 H2L+가 부분적으로 해리하여 HL이 생성되며, 이 때 생성된 HL은 상대적으로 거의 해리하지 않을 것이다. 이 때문에 H2L+ 용액은 마치 Ka = K1인 약한 일염기산의 용액처럼 거동한다고 생각할 수 있다.

이 근사법을 택하면 0.05 M H2L+ 용액의 pH를 쉽게 계산할 수 있는데, Ka = K[eqn: a_1]인 일염기산의 용액으로 간주하면 된다.

H2L+   ⇄  HL  +  H+

0.05-x       x       x

Ka = K1 = 4.69×10-3

만약 0.05≫x라면, 식 (5-20)에서

x =[eqn: rm [H^+ ]~=~sqrt{{it K}_a1 ․C}~=~1.31 times 10^-2 ~(M)]

∴ pH = 1.88

[HL] = [H+] = 1.31×10-2 M

[H2L+] = 0.05 - x = 3.69×10-2 M

(우리의 가정, 즉, 0.05≫x가 성립하는가?)

이 용액에서 L-의 농도는 얼마인가?  식 (5-20)을 준용하면,

[L-] = K[eqn: a_2] = 1.79×10-10 M

L-의 농도는 HL 농도의 약 10-8배 정도로 H2L+이 해리하는 것에 비하면 HL의 해리는 무시할 수 있다.  이미 앞서 설명한 바와 같이 대부분의 약한 이염기산에서 이러한 근사법이 성립할 만큼 K1은 K2보다 훨씬 크다.

완전히 염기성 화학종인 L-는 루신을 같은 몰수의 NaOH와 반응시켜 얻을 수 있는 루신나트륨과 같은 염에서 나타난다. 루신나트륨을 물에 녹이면 염기성 화학종인 L- 용액이 얻어진다. 이 염기성 음이온에 대한 두 Kb값은 다음과 같다.

L- + H2O ⇄ HL + OH-	K[eqn: b_1] = Kw / K[eqn: a_2] = 5.59×10-5

HL + H2O ⇄ H2L+ + OH-	K[eqn: b_2] = Kw / K[eqn: a_1] = 2.13×10-12

여기에서 K[eqn: b_1]≫K[eqn: b_2] 이므로 L-에 의해 생성되는 OH-에 비하여 HL에 의해 생성되는 OH-의 농도는 무시할 수 있을 정도로 작을 것이다.  따라서 L-는 Kb = K[eqn: b_1]인 일산염기로 취급할 수 있다.

H2NCHCO2- + H2O ⇄ H2NCHCO2H + OH-ㅇ

L-    +    H2O ⇄     HL    +   OH-

0.05-x                    x           x

Kw

Kb = K[eqn: b_1] = ꠏꠏꠏ = 5.59×10-5

K[eqn: a_2]

만약 0.05≫x라면, 식 (5-21)에서

x[eqn: rm=`[OH^- ]`=`sqrt{{it K}_b ․C}`=`sqrt{5.59times10^-5 times 0.05} ` =] 1.67×10-3 (M)

[HL] = x = 1.67×10-3 M

[H+] = Kw / [OH]- = 5.98×10-12 M,   ∴ pH = 10.2

[L-] = C - x = 3.33×10-2 M

(0.05≫x라는 가정이 성립하는가?)

H2L+의 농도는 다음과 같이 K[eqn: b_2] 평형식으로부터 구할 수 있다.

[H2L+][OH-]       [H2L+]x

K[eqn: b_2] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = [H2L+]

[HL]             x

[H2L+] = K[eqn: b_2] = 2.13×10-12 M로 [H2L+]는 [HL]에 비하여 매우 작다.

한편 루신(HL)은 산이기도 하고 염기이기도 하므로 약한 이염기산의 중간형으로 생각하여 식 (5-29) 또는 (5-30)을 준용할 수 있다.

HL  ⇄  H+  +  L-	Ka = K[eqn: a_2] = 1.79 × 10-10                 (5-44)

HL + H2O  ⇄  H2L+ + OH-	Kb = K[eqn: b_2] = 2.13 × 10-12        (5-45)

여기에서 Ka보다 Kb가 더 크므로 루신 용액은 산성일 것으로 예측할 수 있다.  식 (5-29)를 이용하여 수소 이온 농도를 구할 수 있다.

[H+] = [eqn: sqrt{{({4.69 times 10^-3})({1.79 times 10^-10})(0.05)+({4.69 times 10^-3})({1.0 times 10^-14})} over {4.69 times 10^-3 + 0.05}}}]

= 8.76×10-7M,     ∴  pH = 6.06

[H+] = 8.76×10-7 M과 [HL] = 0.05 M을 사용하여 H2L+와 L-의 농도를 계산할 수 있다.

[H+][HL]    (8.76 × 10-7)(0.05)

[H2L+] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 9.34 × 10-6 M

K1           4.69 × 10-3

K2[HL]    (1.79 × 10-10) (0.05)

[L-] = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 1.02 × 10-5 M

H+            8.76 × 10-7

[HL] ≒ 0.05 M이라고 놓은 근사법이 타당하였는가?  [H2L+]와 [L-]은 각각 9.34×10-6 M, 1.02×10-5 M로 0.05 M에 비하면 매우 작으므로 가정은 타당하였다.  루신의 거의 전부가 HL 형태로 남아있고 [H2L+]와 [L-]는 거의 같다는 것을 유의하라. 그래서 이 결과는 루신의 Ka가 비록 Kb보다 84배나 더 크지만, 반응 (5-44)와 (5-45)는 거의 같은 정도로 진행한다는 것을 확인하여 준다.

등전점

아미노산은 한 분자 내에 +와 -의 두가지 전하를 띨 수 있는 관능기가 공존한다.  이와 같은 다양성자성 산 또는 염기에서 분자 내 평균 전하가 0이 되는 점을 등전점(等電点, isoelectric point)이라 하고 pI로 표시한다.  지금 아미노산 HL을 예로 등전점 pI를 구해 보자.

H2L+  ⇄  HL  +  H+   [eqn: K_1 rm = {[HL][H^+ ]} over {[H_2 L]} 에서 ~~~[H_2 L^+ ] = {[HL][H^+ ]} over {it K}_1] ‥‥ ①

HL  ⇄  H+ + L-       [eqn: K_2 rm = {[H^+ ][L^- ]} over {[HL]} 에서 ~~~[L^- ] = {{it K}_2 [HL]} over {[H^+ ]}] ‥‥‥‥ ②

등전점에서는 [H2L+] = [L-]이어야 하므로 ①, ② 식에서

[eqn: rm {[HL][H^+ ]} over {it K}_1 = {{K}_2 [HL]} over {[H^+ ]}]

이로부터

[eqn: rm [H^+ ] = sqrt {it K_1 K_2}]                                              (5-46)

따라서 등전점의 pH는 다음 식과 같이 된다.

등전점  [eqn: pI = 1 over 2 (pK_1 +pK_2 )]

(5-47)

한편 펩티드나 단백질은 한 분자 내에 여러 개의 + 또는 - 전하를 띨 수 있는 관능기가 공존하며 각각의 펩티드나 단백질은 고유의 등전점을 가지고 있다.  일반적으로 다양성자성 산 또는 염기는 등전점에서 물에 대한 용해도가 가장 작으며 전기적으로는 중성이다. 이들 분자는 등전점보다 높은 pH에서는 - 전하를 갖고 낮은 pH에서는 + 전하를 띠게된다. 분자의 이러한 성질을 이용하여 물질을 분리할 수가 있는데 등전집중법(isoelectric focusing)이 바로 그것이다.  등전집중법에서는 pH가 연속적으로 변화하는 겔에 단백질의 혼합물을 놓고 겔의 양쪽 끝에 강한 전기장을 걸어준다.  이 때 양전하를 띤 분자는 음극 쪽으로, 음전하를 띤 분자는 양극 쪽으로 각각 이동하게 된다.  단백질이 이동하여 등전점과 같은 pH를 갖는 겔의 영역에 도달하면 단백질은 전기적으로 중성이 되어 더 이상 이동하지 않게 된다. 이 방법을 이용하면 등전점이 다른 단백질을 분리할 수 있다.

제6장  완충 용액

제6장  완충 용액

6-1  완충 용액

완충 용액(buffer solution)이란 외부에서 소량의 산이나 염기, 또는 물을 가하여도 그 용액의 pH가 크게 변화하지 않도록 만들어진 용액으로 보통 산과 그 짝염기의 혼합물로 이루어진다.  완충 용액은 자연과학의 여러 분야에서 매우 중요하며 특히 생물체가 정상적인 기능을 하려면 체내의 pH가 엄격히 조절되어야 한다. 생물체의 체액은 그 자체가 완충 용액으로 외부 환경의 변화에도 pH가 거의 변하지 않고 일정한 값을 유지하고 있다.

약한 산 a몰과 그 짝염기 b몰을 섞으면, 산의 몰수는 a에 가깝게 유지되고, 염기의 몰수는 b에 가깝게 유지된다.  실제 Ka = 1.8×10-5인 약산 HA를 예로 계산을 통하여 완충 용액의 특성을 확인하여 보기로 하자.

Henderson-Hasselbalch 식

완충 용액의 pH를 계산하는데 중요한 식은 Henderson-Hasselbalch 식으로 이것은 산해리상수 Ka의 식을 단순히 재배열한 것이다.

HA  ⇄  H+   +   A-

[H+][A-]

Ka = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[HA]

[H+][A-]                  [A-]

logKa = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = log[H+] + log ꠏꠏꠏꠏ

[HA]                    [HA]

[A-]

-log[H+] = -logKa + log ꠏꠏꠏꠏ

[HA]

Henderson-Hasselbalch 식

[A-]

pH  =  pKa  +  log ꠏꠏꠏꠏ

[HA]

(6-1)

Henderson-Hasselbalch 식으로부터 산의 pKa와 짝산-짝염기의 농도비만 알면 용액의 pH를 계산할 수 있다.  로그항의 분자와 분모에서 부피가 상쇄되므로 완충 용액의 pH는 용액의 부피와는 거의 무관하다.

한편, 식 (6-1)에서 만일 [A-] = [HA]이면 pH = pKa임을 알 수 있다.

[A-]

pH = pKa + log ꠏꠏꠏꠏꠏ = pKa + log1 = pKa

[HA]

아무리 복잡한 혼합 용액이라 하더라도 식 (6-1)은 항상 성립하며, pH = pKa이면 언제나 [A-]는 [HA]와 같다.  또한 [A-]/[HA]의 비가 10배 변할 때마다 pH가 한 단위씩 변한다는 것을 알 수 있다.  염기의 농도 [A-]가 증가하면 pH는 증가하고 산의 농도 [HA]가 증가하면 pH는 감소한다.  어떠한 짝산-짝염기 쌍에 대하여도 pH = pKa+1이면 1/11은 HA 형태로, 10/11은 A- 형태로 존재하며 pH = pKa-1이면 10/11이 HA 형태로, 1/11이 A- 형태로 존재한다.

약염기 B와 그 짝산 BH+로 만든 완충 용액의 pH도 다음과 같이 유사한 식으로 표현할 수 있다.

[B]

pH = pKa + log ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-2)

[BH+]

식 (6-2)과 (6-3)의 log항에서 염기(A- 또는 B)는 모두 분자에 나타나고, 반응의 평형 상수 Ka는 분모에 있는 산(HA 또는 BH+)의 Ka이다.

실제 정확한 pH는 활동도계수(γ)를 고려해야 하는데, 이 경우  Henderson-Hasselbalch 식은 다음과 같이 표현된다.

[A-]γA-

pH = pKa + log ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-3)

[HA]γHA

여기에서는 이제까지와 마찬가지로 특별한 언급이 없는 한 활동도계수는 1로 가정하기로 하자.

[OCl-]/[HOCl]의 비를 구하는 데는 pH를 알면 되며 NaOCl의 양이나 용액의 부피에 대해서는 몰라도 된다.

이염기산의 완충 용액

이염기산으로 만든 완충 용액은 일염기산으로 만든 완충 용액과 똑같이 취급한다.  H2A에 대하여는 다음과 같이 두 개의 Henderson-Hasselbalch 식을 적을 수 있는데, 이 두 식은 항상 성립한다.

[HA-]

pH = pK1 + log ꠏꠏꠏꠏꠏ  ,	(6-4)

[H2A]

[A2-]

pH = pK2 + log ꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-5)

[HA-]

Henderson-Hasselbalch 식 (6-1)에는 활동도 계수가 포함되어야 정확하다.  활동도 계수를 포함시키지 않으면 계산한 pH 값과 측정값이 일치하지 않을 수도 있다.  활동도 계수는 이온 세기에 따라 달라지므로 당연히 pH도 이온 세기에 따라 달라진다.  비활성 염(예, NaCl)을 용액에 첨가하면 완충 용액의 pH가 변하는데 이 효과는 시트르산(구연산; C6H8O7) 이온이나 인산 이온과 같이 전하를 많이 띤 화학종에 대하여 더 중요해질 수 있다.  pH 6.6에 맞춘 0.5 M 인산 완충 용액을 0.05 M로 묽히면, pH는 6.9로 올라간다.  이것은 이온 세기의 변화로 인하여 활동도가 변하기 때문이다.

대부분의 완충제는 온도에 따라 pKa 값이 현저하게 달라진다.  트리스의 pKa는 실내 온도 근처에서 온도 1℃ 변함에 따라 약 -0.013 단위가 변할 만큼 의외로 커다란 온도 의존성을 나타낸다.  25℃에서 pH 8.08인 트리스 용액은 4℃에서 대략 pH 8.7, 37℃에서는 pH 7.7을 나타낸다.

묽은 용액이나 극단적 pH에서는 용액의 HA 와 A-의 몰 농도는 포르말 농도와 다르다.  a 몰의 HA 와 b 몰의 A-를 섞어서 완충 용액을 만들었다고 가정하자. 이 용액에서의 평형은 다음과 같다.

HA    ⇄   H+ + A-             Ka	(6-7)

A- + H2O  ⇄  HA + OH-        Kb	(6-8)

반응 (6-7)은 HA의 농도를 감소시키고, 반응 (6-8)은 HA의 농도를 증가시킨다.  반응 (6-7)에 의해 생기는 H+ 1몰당 HA는 1몰이 감소한다.  반응 (6-8)로 생기는 OH- 1몰당 HA는 1몰 증가한다. 그러므로, HA의 전체 농도는

[HA] = a - [H+] + [OH-]	(6-9)

와 같다. 반응 (6-9)에는 물이 해리하여 생기는 H+나 OH-의 기여는 무시하였다. 같은 논리로 A-의 농도는 다음과 같이 쓸 수 있다.

[A-] = b + [H+] - [OH-]	(6-10)

지금까지는 [HA] ≈ a,  [A-] ≈ b라고 가정해 왔고, 이들 값을 Henderson-Hasselbalch 식에 사용하였다.  그러나 좀 더 엄밀하게는 식 (6-9)와 (6-10)으로 주어지는 값을 써야 한다. 만일 a 나 b가 작거나 또는 [H+]나 [OH-]가 크다면, [HA] ≈ a 와 [A-] ≈ b로 놓는 근사법은 좋지 않다.  산성 용액에서는 [H+] ≫[OH-]이고, 따라서 [OH-]는 식 (6-9)나 (6-10)에서 무시할 수 있다.  반대로 염기성 용액에서는 [H+]를 무시할 수 있다.

완충 용액의 한계

실제 완충 용액을 만들기 위하여 위에서 계산한 양을 그대로 섞었을 때 pH가 맞지 않는 경우가 있는데 그것은 다음과 같은 이유에서이다.

① 활동도 계수 : 모든 평형식에서와 마찬가지로 실제 Henderson-Hasselbalch 식의 정확한 표현은 활동도로 표시되어야 한다.  그러나 위의 계산은 활동도 계수를 고려하지 않았다.

② 온도의 영향 : 온도에 따라 Ka의 값은 변한다.  당연히 완충 용액의 pH도 온도에 따라 달라진다.

③ CO2의 영향 : 물에 녹아 있는 이산화탄소에 의해 pH는 영향을 받는다.

④ 근사값 계산에 따른 영향 : Henderson-Hasselbalch 식은 활동도 계수를 고려하지 않았다는 점만을 제외하고는 언제나 참이다.  그러나 우리가 실제 계산을 할 때는 산과 짝염기의 농도를 근사값을 사용하여 계산하였다.

⑤ 기타 불순한 시약을 사용하거나 칭량 오차 등에 의하여 pH가 잘 맞지 않을 수도 있다.

그렇다면 실제 어떻게 하면 정확한 완충 용액을 만들 수 있을 것인가?  해결법은 의외로 간단하다.  고체 트리스 염화수소와 약 1 M의 NaOH 용액을 이용하여 “0.05 M 트리스 완충 용액(pH = 7.50)” 1 L를 만들어 보자.

1) 트리스 염화수소 0.05 mol을 정확히 달아서 약 800 mL의 물이 담긴 비커에 녹인다.

2) pH 전극을 비커의 용액에 담가서 pH를 관측한다. 물론 이때 pH 측정기는 미리 보정을 하여야 한다.

3) pH가 정확히 7.50이 될 때까지 뷰렛을 이용하여 1 M NaOH 용액을 적가한다.

4) 용액을 1 L 용량 플라스크에 옮기고 소량의 증류수로 비커를 씻어 씻은 액을 용량 플라스크에 합하는 조작을 수회 반복한다.

5) 증류수로 용량 플라스크의 표선을 맞춘 다음 섞는다.

물론 이 때 1 M NaOH 용액이 어느 정도 필요할 것인지를 미리 계산해 두면 편리하다.

6-2 완충 용량

완충 용량(buffer capacity) 또는 완충 세기(buffer intensity) β는 완충 용액 1 L의 pH를 1단위 바꾸는데 필요한 강산 또는 강염기의 몰 수이다.  즉,

.

d Cb        d Ca

β = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ =  - ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-11)

d pH       d pH

여기서 Ca와 Cb는 완충 용액 1 L의 pH를 1 단위 바꾸는 데 필요한 강산 또는 강염기의 몰수이다.  β 값이 클수록 용액은 화학적 환경의 변화에 더 잘 견디고 용액의 pH 변화를 효과적으로 방지한다.  그림 6-1의 (a)는 pKa = 5.0인 HA가 0.1 F 만큼 들어 있는 용액에 대하여 Cb와 pH의 관계를 보여 주는 그래프이다.  세로축(Cb)은 해당되는 pH를 얻기 위해 용액에 섞어 주어야 할 강염기의 몰 농도이다.  예를 들면, 점선은 이 용액 중의 OH-의 농도를 0.05 F로 하면 pH 5.0이 된다는 것을 나타낸다 (활동도 무시).  그림 6-1의 (b)는 HA와 NaOH로 된 같은 계에 대하여 완충 용량을 pH의 함수로 나타낸 것으로 위 그림을 미분한 것이다.  완충 용량은 pH = pKa일 때 최대점에 도달한다.  즉, 완충 용액은 [HA] = [A-]일 때 pH 변화를 막는 데 가장 효과적이다.

그림 6-1	⒜ pKa = 5.0 인 0.1 M HA를 함유한 용액의 pH에 대한 Cb

⒝ pH에 따른 완충 용량의 변화로 a 곡선을 미분한 것임.

우리가 완충제를 고를 때는 원하는 pH에 가능한 한 가장 가까운 pKa 값을 갖는 완충제를 택해야 한다.  완충 용액의 유용한 pH 범위는 대체로 pKa ± 1이다.  이 범위 바깥에서는 용액 중에 약산이나 약염기가 충분히 많지 않게 되어 외부로부터 강산이나 강염기가 소량만 첨가되어도 쉽게 pH가 변하게 된다.  물론 완충 용액의 농도를 증가시키면 완충 용량도 증가한다.

그림 6-1의 높은 pH에서는 OH- 농도가 진하기 때문에, 완충 용량 곡선이 계속 위로 올라간다.  많은 양의 OH-에다 산 또는 염기를 소량 첨가해 보아야 pH에는 큰 영향이 없을 것이다. pH가 높은 용액은 짝산-짝염기 쌍인 H2O/OH-에 의해서, 그리고 pH가 낮은 용액은 짝산-짝염기 쌍인 H3O+/H2O에 의해 잘 완충된다.

6-3. 다염기산 이온의 화학 평형

약산, 약염기 용액의 성질을 알아내는 지표로서 용액의 pH를 살펴보았다.  그것은 용액 내에 존재하는 산염기 화학종의 비율은 pH의 함수로서 파악할 수 있기 때문이다.  용액의 pH와 해리 상태와의 관계를 한눈에 알 수 있는 그래프가 있다면 어떤 pH일 때 존재하는 화학종이 무엇인가 하는 것을 곧 알 수 있을 뿐 아니라 거꾸로 어떤 화학종을 함유한 용액을 얻고자 할 때의 적합한 pH를 간단히 알 수 있다.  이와 같이 유효한 화학종이 존재하는 pH 범위를 안다는 것은 반응의 계획을 세울 때 중요하다.  예를 들면 탄산 이온을 바륨염으로 침전시키려면 탄산 이온이 HCO3-가 아니고 CO32-로 존재하도록 pH를 조절해 주어야 한다.  또 중금속 이온에 황화 수소를 통해 황화물을 침전시키는 반응에서는 용액 중의 H2S 또는 HS- 화학종보다 S2-이온의 농도가 문제가 된다.  또 각종 의약품에는 유기산 또는 유기 염기인 것이 자주 보이는데 이들이 체내에 흡수되어 효력을 발현하려면 특정의 화학종으로 존재해야 하는 경우가 많다.

이 경우 어떤 물질(산 또는 염기)의 전체 농도 중 어느 특정 화학종이 차지하는 농도의 몰 분율(α)을 알면 편리하다.

일염기산의 예로  치즈 등 식품의 방충제로 첨가하는 솔빈산( CH3CH=CHCH=CHCOOH)에 관하여 pH 변화에 따라 몰 분율이 변화하는 모습을 그래프로 나타내 보기로 한다.  솔빈산을 HSor로 표시하면, 해리 평형은 다음과 같다.

HSor + H2O   ↔   H3O+ + Sor-

[H+][Sor-]

Ka  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 1.7×10-5	(6-12)

[HSor]

용액 중에 존재하는 솔빈산의 화학종은 HSor과 Sor-이므로 전체 농도를 C라고 하면,

C  =  [HSor]  +  [Sor-]	(6-13)

식 (6-12)로부터,

Ka[HSor]

[Sor-]  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-14)

[H+]

식 (6-14)를 식 (6-15)에 대입하여 정리하면,

Ka[HSor]

C  =  [HSor]  +  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

[H+]

C  = [eqn: rm [HSor] left (1 + {it K}_a over {[H^+ ]} right )]	(6-15)

따라서 용액 중의 HSor 화학종의 몰 분율 αo는

[HSor]         [H+]

αo  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-16)

C          [H+] + Ka

같은 방법으로 솔빈산 음이온의 몰 분율 α1 을 구하면 다음과 같다.

[Sor-]           Ka

α1  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-17)

C          [H+] + Ka

식 (6-16), (6-17)에 의해 산출한 이들 몰 분율의 pH에 대한 관계를 그림 6-2에 도시하였다. 이 그림에서 두개의 곡선의 교점은 [HSor] = [Sor-] = 0.5 C일 때이며 그 때의 pH가 pKa와 같다는 것은 앞에서 말한 바와 같다. 솔빈산은 pH = pKa - 2 = 2.8 이하에서는 거의 솔빈산 분자로 존재하고 있고, pH = pKa + 2 = 6.8 이상에서는 해리하여 거의 솔빈산 음이온으로 존재하고 있다는 것을 그림에서 알 수 있다. 솔빈산의 항균 작용은 용액 중의 비해리 분자에 의한 것으로 해리된 분자는 거의 그 작용을 보이지 않는다고 한다.  실제로 pH 3.0일 때의 항균력은 pH 6.5 일 때에 비해 약 16배 강한데 이것은 그림 6-2의 몰 분율로부터도 이해할 수 있을 것이다.

그림 6-2  pH에 따른 솔빈산 화학종의 분포

이염기산인 H2S에 대해 용액 중에서의 H2S 분자, HS- 이온 및 S2- 이온의 몰 분율 αo, α1 및 α2와 수소 이온 농도와의 관계를 구해 보자.  농도 C는 다음 식으로 표시된다.

C = [H2S] + [HS-] + [S2-]	(6-18)

그리고 H2S는 이 단계의 전리를 하므로

[H+][HS-]

K1  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ  = 9.1×10-8	(6-19)

[H2S]

[H+][S2-]

K2  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = 1.0×10-15	(6-20)

[HS-]

식 (6-19)로부터 [HS-]는

[H2S] K1

[HS-]  =   ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-21)

[H+]

식 (6-20)으로부터 [S2-]는

[HS-] K2      [H2S] K1K2

[S2-]  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-22)

[H+]            [H+]2

가 된다.  식 (6-21), (6-22)를 식 (6-18)에 대입하여 αo를 구한다.

[H2S]                [H+]2

αo  =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ   =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-23)

C          [H+] + [H+]K1 + K1K2

같은 방법으로 α1, α2를 산출하면 다음과 같다.

[HS-]               [H+]K1

α1  = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ   =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-24)

C          [H+] + [H+]K1 + K1K2

[S2-]                K1K2

α2  = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ   =  ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-25)

C          [H+] + [H+]K1 + K1K2

식 (6-23), (6-24) 및 (6-25)에 의해 H2S, HS- 및 S-2의 몰 분율을 구하여 pH의 함수로 나타낸 것이 그림 (6-3)이다.  이 그림에 의하면 pH 10 이하에서의 α2는 0.001 % 이하로 매우 작다.  따라서 H2S 용액의 pH는 황화수소를 근사적으로 일염기산과 같이 생각하고 계산해도 좋은 것을 알 수 있다.

그림 6-3  pH에 따른 황화수소산 화학종의 분포

같은 방법으로 삼염기산 H3PO4 에 관하여 몰 분율을 구하는 식을 유도하면 다음과 같은 식이 얻어진다.

[H3PO4]                      [H+]3

α0 = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-26)

C        [H+]3 + [H+]2K1 + [H+]K1K2 + K1K2K3

[H2PO4-]                    [H+]2K1

α1 = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ	(6-27)

C       [H+]3 + [H+]2Ka1 + [H+]K1K2 + K1K2K3

[HPO42-]                  [H+] K1K2

α2 = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ            (6-28)

C         [H+]3 + [H+]2K1 + [H+]K1K2 + K1K2K3

[PO43-]                   K1K2K3

α3 = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ  = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ            (6-29)

C         [H+]3 + [H+]K1 + [H+]K1K2 + K1K2K3

그림 (6-4)는 위의 식들을 이용하여 pH에 따른 각 화학종의 분포 상태의 변화를 나타낸 것이다.  이 그림에서 알 수 있는 바와 같이 pH 2.1에서는 H3PO4 와 H2PO4-  화학종의 몰 분율이 각각 약 0.5 이고, 그 외의 화학종인 HPO42- 및 PO43-은 극히 미량밖에 존재하지 않는다.  또 pH 4.7일 때는 용액 중의 인산은 거의 H2PO4- 이온으로 존재하며, H3PO4, HPO42- 및 PO43- 화학종의 존재량은 극히 미량이라는 것을 알 수 있다.  이와 같이 인산 용액에 있어서는 세 가지 이상의 화학종이 상당한 양으로 공존하는 pH 범위는 없다.

제7장 침전의 생성과 용해

제7장 침전의 생성과 용해

7-1.  침전의 생성

7-1-1.  용해도곱

물에 난용성인 염 BA를 순수한 물에 녹여 만든 BA의 포화 수용액을 생각해 보자. 이 용액 중에는 BA, B+, A-가 평형을 이루고 있으며 이 때 평형식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

난용성 염의 경우 물에 녹는 염의 농도가 매우 작고 녹은 BA가 거의 모두 전리하는 경우가 많으므로 실제 평형은 다음과 같이 쓸 수도 있다.

BA(solid) ⇄  B+ + A-

BA(aq)  ⇄  B+ + A-

이 반응의 평형 상수 K는 다음과 같이 표시된다.

[eqn: K ~=~rm {[B^+ ][A^- ]} over {[BA]_(aq)}]	(7-1)

포화용액에서 BA(aq)의 농도는 일정하므로,

[B+] [A-] = K [BA](aq) = 상수 = Ksp	(7-2)

여기에서 [BA](aq)는 일정한 온도와 이온 세기에서는 일정하므로 위 식의 우변은 상수가 된다.  이 상수를 용해도곱(solubility product)이라고 하며 Ksp로 표시하는데 난용성 염의 용해도곱은 일정 온도 및 이온 세기에서 항상 일정하다. 물론 위 식에서 농도 대신 활동도를 사용하는 것이 더 정확하나 단순한 난용성 침전의 경우 그 농도가 매우 작으므로 활동도는 농도와 같다고 간주해도 별 차이가 없을 것이다.

한편 위의 예에서 BA의 몰 용해도(molar solubility) s는 다음과 같이 계산된다.

s = [BA](aq) + [B+] = [BA](aq) + [A-]	(7-3)

몰 용해도의 단위는 mol/L로 온도에 따라 달라지며 BA의 결정형에 따라서도 달라진다.  BA가 난용성 염이면서 전리도가 큰 경우에는 실제 용액 중의 BA(aq)의 농도는 B+나 A-의 농도에 비해 무시할 수 있다.  이 경우

[eqn: s = rm [B^+ ]=[A^- ]= sqrt{{it K}_sp}]	(7-4)

일반적으로 BmAn 형태의 염의 경우 Ksp는 다음과 같다.

BmAn  ⇄ mBb+  +  nAa-

Ksp = [Bb+]m [Aa-]n	(7-5)

부록에 여러 가지 난용성 화합물의 용해도곱을 나타내었다. 용해도곱의 값은 앞에서도 말한 바와 같이 측정할 때의 온도 및 이온 강도에 따라 변하므로 표 중의 수치는 개략의 값이다.  일반적으로 용해도곱이 작을수록 난용성 화합물인 경우가 많지만 반드시 그런 것은 아니다.  전리도가 작은 화합물의 경우는 용해도가 크더라도 용해도곱은 작게 나타난다.

7-1-2. 침전 생성과 용해도곱

침전 생성 반응은 용해도곱과 밀접한 관계가 있다.  침전의 생성에 필요한 각 이온의 농도의 곱이 그 침전의 용해도곱보다 작을 때는 불포화 용액이 되며 침전은 생기지 않는다.  이온 농도의 곱이 용해도곱과 같아졌을 때는 포화용액이 된다.  이온 농도의 곱이 용해도곱을 초과했을 때는 포화 농도 이상으로 되어 초과분이 침전한다.  따라서 침전을 생성시키기 위해서는 용해도곱을 초과할 수 있도록 과량의 침전 시약을 사용해야 한다.  그러나 너무 많은 양의 침전 시약을 사용하면 경우에 따라 착화합물의 형성 또는 공존 이온의 영향 때문에 오히려 생성되었던 침전이 용해하는 경우도 있다.  따라서 침전 시약은 적당한 과량을 사용해야 한다.

용해도곱이 작은 경우는 각 이온 농도의 곱이 용해도곱을 초과하기 쉬워 소량의 시약을 가하여도 간단히 침전을 생성시킬 수 있다.  한편 용해도곱이 큰 경우, 다량의 시약을 가하여도 이온곱이 용해도곱을  초과하기 어려운 경우가 있다.  이때 알코올 등을 가하여 용해도를 감소시키면 쉽게 침전이 생성되기도 한다.(예: PbSO4, SrCrO4 등).

난용성 염 BA에 대하여 BA ⇄ B+ + A- 에서 이온 농도의 곱을 Q라 하면,

Q = [B+][A-] < Ksp   불포화 용액

= Ksp   포화 용액

> Ksp   과포화, 침전 생성

7-1-3. 공통 이온의 영향

침전을 형성하는 이온과 같은 이온이 녹아 있는 용액 중에서는 공통 이온 효과(common ion effect)에 의하여 난용성 염의 용해도가 감소한다.  이제 다음의 예제를 통하여 이를 검토해보기로 하자.

[예제 7-4]  공통 이온의 영향

Ag2CrO4의 Ksp는 1.2×10-12 이다.  순수한 물에 대한 Ag2CrO4의 몰 용해도와 0.1 M K2CrO4 용액 중에서의 몰 용해도를 계산하라.

(풀이) 순수한 물에서의 몰 용해도를 s1이라 하면,

Ag2CrO4  ⇄ 2 Ag+ + CrO42-

Ksp = [Ag+][CrO42-] = (2s1)2․s1

[eqn: s_1~ = rm ~^3 sqrt {{it K}_sp over 4}~=~ ^3 sqrt {1.2times10^-12 over 4} ~=~ 6.7 times 10^-5 ~~rm mol/L~]

한편, 0.1 M K2CrO4 용액 중에서의 Ag2CrO4의 몰 용해도를 s2라 하면,

[CrO42-] = 0.1 + s2 ≒ 0.1 이므로

[eqn: & left(2s_2 right)^2 (0.1) ~=~ 1.2 times 10^-12 # #& s_2 ~=~1.7 times 10^-6 ~rm~mol/L]

[예제 7-5] 공통 이온 효과

0.1 M AgNO3 용액 중에서 Ag2CrO4의 몰 용해도를 계산하라.

(풀이) 0.1 M AgNO3 용액 중에서의 몰 용해도를 s3라 하면,

[eqn: &(2s_3 +0.1)^2 (s_3 )~=~1.2times 10 ^-12 ~rm~mol/L ## &2s_3 +0.1~ image ~0.1~ 이므로## &s_3 ~=~1.2 times10^-11~rm ~mol/L]

예제 (7-4)와 (7-5)는 공통 이온의 영향으로 용해도가 감소한다는 것을 보여주고 있다.  일반적으로 침전이 해리하였을 때 생성되는 이온의 개수가 더 많은 쪽의 공통 이온이 용해도를 감소시키는 효과가 더 크다.  Ag2CrO4는 해리되어 2개의 Ag+ 이온과 1개의 CrO42-가 생성되므로 앞 예제의 계산에서 보는 바와 같이 Ag+가 공통 이온에 의한 용해도 감소 효과가 더 크다.

[예제 7-6]  침전 시약은 과량을 사용한다.

0.01 M의 Pb2+ 용액이 있다.  여기에 H2SO4를 정확히 당량이 될 때까지 가한 용액 중에 남아 있는 Pb2+의 농도는 얼마인가 ?  또 H2SO4를 과량 가하여 평형 상태에서 용액 중의 [SO42-] = 0.01 M이 되도록 하였을 때, 용액 중의 Pb2+의 농도는 얼마인가 ?   이때 용액의 부피 변화는 없는 것으로 간주하라.   Ksp(PbSO4) = 1.8×10-8

(풀이) H2SO4를 정확히 당량까지 가했을 때

[eqn: &[rm Pb^2+ ]~=~[rm SO_4^2- ]~=~sqrt{{it K}_sp} ~=~1.3 times 10^-4 ~~mol/L## &[rm SO_4^2- ] ~=~0.01~M 일때,## &[rm Pb^2+ ] ~=~ {{it K}_sp} over {[SO_4 ^2- ]} ~=~ {1.8times10^-8} over 0.01 ~= ~1.8 times 10^-6 ~~mol/L]

위의 예제는 과량의 침전 시약을 사용하여야 침전 생성이 보다 더 완전하다는 것을 보여 준다.  그러나 너무 과량의 침전 시약을 사용하면 오히려 용해도를 증가시키거나 착화합물이 형성되는 경우도 있다.

앞서 Ksp의 정확한 표현은 활동도 계수를 고려해야만 한다는 점을 설명하였다.  만약 용액 중에 공존하는 이종(異種) 이온의 농도가 높아지면 이온 세기가 증가하게 되므로 각 이온의 활동도 계수가 감소하게 된다.  이 경우 용해도곱을 만족시키기 위해 난용성 염의 용해도가 증가하는데 이것을 염효과(鹽效果, salt effect)라고 한다.

7-1-4.  pH의 영향

침전의 용해도에 중요한 영향을 미치는 인자 중의 하나가 용액의 pH이다.  H+나 OH-가 침전 성분의 공통 이온이 될 때에는 용해도가 당연히 영향을 받으리라는 것을 예측할 수 있다.  예를 들면 Mg(OH)2의 침전에서 용액 중의 [OH-]를 증가 시키면 공통 이온의 효과에 의하여 Mg(OH)2의 용해도가 감소한다.

CaF2와 같이 H+와 공통 이온을 갖고 있지 않은 물질의 용해도도 수소 이온 농도의 영향을 받는데 [H+]가 커지면 CaF2가 해리되어 생성된 F-가 H+와 결합하여 HF로 되므로 평형이 이동되어 CaF2의 용해도가 증가한다.

7-1-5. 분별 침전

같은 이온과 반응하여 침전을 형성하는 두 종류 이상의 이온이 공존할 때, 각 침전의 용해도곱의 차이가 크면 이들을 따로따로 침전시켜 분리할 수가 있다.  이것을 분별 침전(fractional precipitation)이라고 한다.

지금 염소 이온과 요오드 이온의 혼합 용액에 은 이온을 서서히 가해 준다고 하자.  용액 중에서는 다음과 같은 반응이 일어나 각각의 은염이 침전할 것이다.

Ag+ + Cl-  ⇄  AgCl ↓ (백색)	Ksp(AgCl) = 1.77×10-10

Ag+ + I-   ⇄   AgI ↓ (황색)	Ksp(AgI)  = 8.51×10-17

여기에서 AgI의 용해도곱이 더 작으므로 AgCl보다 먼저 침전하리라는 것을 예측할 수 있다.  이제 AgCl과 AgI가 함께 침전하는데 충분한 Ag+를 가하였다고 하면,

[Ag+][Cl-] = Ksp(AgCl) = 1.77×10-10

[Ag+][I-]  = Ksp(AgI) = 8.51×10-17

의 두 식이 동시에 성립한다.  이 두 식으로부터,

[eqn: rm {[Cl^- ]} over {[I^- ]} = {{it K}_sp(AgCl)} over {{it K}_sp(AgI)}]	(7-6)

즉 AgCl과 AgI의 침전이 같이 생성될 때 용액 중에 남아 있는 Cl- 이온과 I- 이온의 농도비는 각각의 침전의 용해도곱의 비와 같다.  일반적으로 두 종류의 음이온 A-, B-가 공존하는 용액에 양이온 M+를 가하여 MA, MB의 침전이 동시에 생성되고 있을 때, 용액 중의 A-, B-의 농도 사이에는 다음 관계식이 성립한다.

[eqn: rm{[A^- ]} over {[B^- ]} = {{it K}_sp(MA)} over {{it K}_sp(MB)}]	(7-7)

7-1-6 유도 침전

아직 침전 형성 요건이 되지 않은 물질이 다른 성분이 침전할 때 같이 침전되는 경우도 있는데 이것을 유도 침전(誘導沈澱, induced precipitation)이라고 한다.  유도 침전에는 다른 침전이 형성될 때 묻혀서 같이 침전되는 공침(共沈, coprecipitation)과 다른 침전이 모두 생성된 후 침전되는 후침(後沈, postprecipitation)이 있다.  이러한 유도 침전 때문에 침전이 순수하게 석출하지 않고 어느 정도의 불순물을 함유하는 경우가 많다.

침전 생성의 목적이 분리에 있을 때는 불순한 침전을 만드는 것이 좋지 않으므로 유도 침전을 최소화할 필요가 있다.  여기에는 다음과 같은 방법이 있다.

① 지장이 없는 한 용액의 농도를 묽게 한다.  즉, 진한 용액에서 침전시키지 않는다.

② 침전 시약도 묽게 하고 침전 시약을 시료 용액에 가할 때도 조금씩 천천히 가하면서 잘 저어 주어 가능한 한 미세한 침전을 만든다.

③ 생성된 침전을 오랫동안 방치하지 말고 여과한다.(후침의 방지)

④ 생성된 침전을 여과한 후 다시 용매에 녹여 재침전시킨다.  이 조작은 물질의 정제에 널리 쓰이는 방법이다.

⑤ 침전을 모액 중에서 약간 가온시킨다.  이 경우 공침한 불순물이 먼저 녹아 나올 것이다.

이러한 방법은 물질의 순수한 결정을 얻는데도 거의 그대로 적용되는데 결정화는 무기물 또는 유기물을 정제하는데 매우 효율적인 방법이다.

무기 양이온을 침전으로 분리하고자 할 때는 유도 침전 현상에 주의하여야 한다.  표 7-1에 몇 가지 유도 침전이 잘 일어나는 예를 정리하였다.

이러한 유도 침전 때문에 앞서 계산한 여러 가지 침전 관계의 이론적인 계산식이나 법칙이 실제에 있어서는 잘 맞지 않는 경우도 있다.  앞 절에서 서로 섞여 있는 두 가지 이온을 분별 침전할 수 있다는 것을 보인바 있다.  그러나 이것은 어디까지나 이론적으로 두 이온이 분리될 수도 있다는 것을 의미하는 것이지 반드시 분리된다는 것을 의미하지는 않는다.  유도 침전 현상에 의해 서로 분리되지 않을 수도 있기 때문이다.  분리될지 안될지는 실험을 통하여 확인하여 보아야 한다.

표 7-1 유도하는 침전과 유도되는 침전

유도하는 침전	유도되는 침전	유도하는 침전	유도되는 침전
CuS	CdS, ZnS, FeS	Si(OH)4	Al(OH)3, Fe2(SO4)3
CdS	ZnS	BaSO4	CaSO4, Fe2(SO4)3,
SnS2	CoS, FeS		K2SO4, Ba(NO3)2,
SnS	NiS		Ca(NO3)2
HgS	CuS, CdS	Al(OH)3	Al2(SO4)3
ZnS	MnS, CoS, NiS, FeS	Ni-diacetyldioxim	Cu-diacetyldioxim
Cr(OH)3	Zn(OH)2, Mg(OH)2
Fe(OH)3	Cu(OH)2	ZnHg(SCN)4	Fe3+, Co2+, Ni2+의 염

7-1-7 금속 황화물의 침전

전통적인 금속 이온의 정성 분석에서 가장 중요한 방법 중의 하나는 금속을 황화물로 침전시켜 분리해 내는 방법이다.  황화물 침전이 금속 이온의 분리에 유용한 것은 첫째, 금속 황화물의 용해도곱 값의 범위가 매우 넓고(10-11 ～ 10-53), 둘째, 용액의 pH를 변화시켜 S2-의 농도를 크게 변화시킬 수 있기 때문이다.

금속 이온을 황화물로 침전시키는데 많이 쓰이는 시약이 황화 수소이다.  H2S는 수용액에서 다음과 같이 2단계로 전리한다.

[eqn: &rm H_2 S ~exarrow~ H^+~ +~HS^- ~~~~~{it K}_1~ = ~{[H^+ ][HS^- ]} over {[H_2 S]_(aq)}~=~9.1 times 10^-8 ## &rm HS^- ~exarrow~ H^+~ +~S^2- ~~~~~{it K}_2 ~=~{[H^+ ][S^2- ]} over {[HS^- ]}~=~1.1 times 10^-15]      [eqn: &(7-8)## &(7-9)]

위 두 식으로부터

[eqn: &K~rm = ~{[H^+ ]^2 [S^2- ]} over {[H_2 S]}~≒~1.0 times 10^-22#]	(7-10)

H2S 포화 용액에서 [H2S]의 값은 상온, 상압에서 약 0.1 M이다.  이 경우,

[eqn: rm[S^2- ] ~image ~{1.0 times 10^-23} over {[H^+ ]^2}]	(7-11)

즉, 황 이온의 농도는 수소 이온 농도의 제곱에 반비례한다.  따라서 수소 이온의 농도를 조금만 변화시켜도 황 이온의 농도가 매우 광범위하게 변화하게 된다.

일반적인 무기 양이온의 계통 분석에서는 0.3 M HCl 산성 용액에서 H2S를 포화시킨다.  [H+] = 0.3 M이면 식 (7-11)에 의하여 [S2-] ≒ 10-22가 된다. 만약 시료 중의 2가 금속 이온 M2+의 농도가 10-4 M이라면 이 조건에서 금속 황화물 MS의 Ksp가 10-26보다 작으면 침전이 생성되며 (Hg2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+ 등), 10-26보다 크면 침전이 생성되지 않는다. (Zn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ 등).   이것이 양이온의 계통 분석에서 2족과 3족을 나누는 원리이다.  양이온의 계통 분석에 대하여는 10장을 참조하라. [표 7-2]에 몇 가지 금속 황화물의 용해도곱을 나타내었다.

. 용해도곱은 결정형에 따라 매우 다를 수 있으며, 계산 방법 또는 실험 조건에 따라서도 달라진다.

[표 7-2] 주요 금속 황화물의 용해도곱
황화물	식	용해도곱
HgS (black) HgS (red) CuS Bi2S3 CdS PbS SnS	[Hg2+][S2-] [Hg2+][S2-] [Cu2+][S2-] [Bi3+]2[S2-]3 [Cd2+][S2-] [Pb2+][S2-] [Sn2+][S2-]	6.44×10-53 2.00×10-53 1.27×10-36 1.82×10-99 1.40×10-29 9.04×10-29 3.25×10-28
ZnS CoS NiS FeS MnS	[Zn2+][S2-] [Co2+][S2-] [Ni2+][S2-] [Fe2+][S2-] [Mn2+][S2-]	2.93×10-25 3.0×10-26 1.07×10-21 1.59×10-19 4.65×10-14

7-1-8 금속 수산화물의 침전

알칼리 금속 이외의 금속 수산화물은 용해도곱이 작은 것이 많아 쉽게 침전될 수 있다.  이때 금속에 따라 용해도곱이 다르므로 OH-의 농도, 즉 용액의 pH에 따라 금속을 분별 침전시킬 수 있다.  표 (7-3)에 여러 가지 금속 수산화물에 대한 용해도곱을 표시하였다.  앞서 언급한 바와 같이 용해도곱은 문헌마다 어느 정도는 차이가 있음을 알아야 한다.

표 7-3 금속 수산화물의 용해도곱
금속 수산화물	용해도곱	침전 생성 pH
Ti(OH)4 Fe(OH)3 Al(OH)3 Zn(OH)2 Fe(OH)2 Cd(OH)2 Hg(OH)2 Mn(OH)2 Mg(OH)2	8 × 10-54 1 × 10-37.9 1 × 10-31.6 1 × 10-15.3 1 × 10-14.7 1 × 10-13.2 1 × 10-25 1 × 10-12.3 1 × 10-10.4	2 3 4 5 6 7 8 9 10

7-2  침전의 용해

침전의 용해는 침전 형성의 반대 현상으로 침전 덩어리가 용매 중에 분산되어 눈에 보이지 않는 분자나 이온 또는 이들의 집단이 되는 현상을 말한다.  지금 BA라는 난용성 침전을 물에 녹여 포화시킨 용액을 생각해 보자.

BA  ⇄  B+ +  A-

평형 상태에서 B+나 A-의 농도를 감소시키면 각 이온 농도의 곱은 용해도곱보다 작게 되고 따라서 BA는 더 용해하게 될 것이다.  다음에 몇 가지 난용성 물질의 용해에 관한 예를 들어보자.

7-2-1 난용성 염이 산에 녹는 경우

CaC2O4는 용해도곱이 1.8×10-9으로 난용성 염이다.  이 염을 물에 녹이면 생성되는 C2O42-는 약염기이므로 여기에 강산인 HCl을 가하면 중화되어 약산 H2C2O4가 생성된다.  이로 인하여 C2O42-의 농도가 감소되므로 CaC2O4는 HCl 용액에 녹게 된다.

CaC2O4  ⇄  Ca2+ + C2O42-

2H+ + C2O42-  ⇄  H2C2O4

이와 같이 약산의 난용성 염은 그 약산보다도 강한 산에는 쉽게 용해된다.  예를 들면 네 가지 약산 H2C2O4, H3PO4, CH3COOH, H2CO3는 그 산의 세기도 이 순서대로 되어 있다.  따라서 Ag2CO3는 CH3COOH 또는 H3PO4에는 녹는다.  그러나 Ag2C2O4는 CH3COOH나 H2CO3에 잘 녹지 않는다.

한편 PbSO4는 진한 황산에는 녹는데 이것은 생성된 SO42-가 HSO4-로 변화하기 때문이다.

PbSO4 + H2SO4  ⇄  [Pb(HSO4)2]  ⇄  Pb2+ + 2HSO4-

PbSO4가 물보다는 진한 HNO3에 더 녹는 이유도 마찬가지로 생성된 SO42-가 HSO4-로 변하여 SO42-의 농도를 감소시키기 때문이다.   물론 이러한 용액을 다량의 물로 묽게 하면 HSO4-가 H+와 SO42-로 다시 전리하여 역반응을 일으키므로 PbSO4 침전이 생성된다.

7-2-2 난용성 염이 염기에 녹는 경우

PbSO4나 PbCrO4는 NaOH같은 강염기에 녹는다. 이것은 납이 후술하는 바와 같이 양쪽성 원소이기 때문이다.  즉,

PbCrO4  ⇄  Pb2+ + CrO42-

Pb2+ + 4OH-  ⇄  PbO22- + 2H2O

이와 같이 생성된 Pb2+가 OH-에 의하여 PbO22-로 변하여 Pb2+가 감소하므로 PbCrO4나 PbSO4는 강알칼리에 녹는다.

7-2-3 난용성 염기가 산에 녹는 경우

Mg(OH)2나 Fe(OH)3는 난용성 염기이다. 이들 염기에 HCl을 가하면 염기가 해리되어 생성되는 OH-가 염산의 H+에 의하여 중화되어 OH-의 농도가 감소한다.  따라서 과량의 H+가 있는 한 이들 염기는 계속 용해하게 된다.

Mg(OH)2 ⇄ Mg2+ + 2OH-

2OH- + 2H+ ⇄ 2H2O

이러한 원리로 난용성 금속 수산화물은 강산에 녹는다.

7-2-4  난용성 산이 염기에 녹는 경우

H2SiO3는 물에 녹지 않는 거대 분자 화합물이지만 염기에는 녹는다.  이것은 H2SiO3로부터 유래하는 H+가 염기에서 유래하는 OH-와 중화하여 전리도가 극히 작은 H2O를 만들고 그 결과 H+의 농도가 감소하기 때문이다.   H2WO4가 염기에 녹는 것도 같은 이유로 설명된다.

H2SiO3 + 2NaOH  ⇄  2Na+ + SiO32- + 2H2O

H2WO4 + 2NaOH  ⇄  2Na+ + WO42- + 2H2O

7-2-5  난용성 염기가 암모늄염에 녹는 경우

Mg(OH)2 침전에 NH4Cl을 가하면 Mg(OH)2가 녹는다.  이것은 NH4Cl의 NH4+와 Mg(OH)2의 OH-가 결합하여 전리도가 낮은 NH4OH를 형성하여 용액 중의 OH-의 농도를 감소시키기 때문이다.

Mg(OH)2  ⇄  Mg2+ + 2OH-

NH4Cl  ⇄  NH4+  + Cl-

OH- + NH4+  ⇄  NH4OH

즉, Mg2+ 용액에 암모니아수를 가하여 알칼리성으로 하여주면 불완전하게나마 Mg(OH)2의 침전이 형성되는데 여기에 NH4Cl을 가하여 주면 침전이 용해된다.  한편 Mg2+ 용액에 NH4Cl과 같은 암모늄염을 미리 충분히 가한 다음(이것을 magnesia 혼액이라고 한다) 암모니아수를 가하면 Mg(OH)2의 침전은 생성되지 않는다.  그러나 여기에 Na2HPO4를 가하면 MgNH4PO4․6H2O의 결정성 침전이 형성되는데 이 반응은 Mg2+의 검출에 이용된다.

7-2-6  금속 황화물의 용해

앞의 7-1-7에서 여러 가지 금속 황화물의 생성에 관하여 다루었다.  이러한 황화물 침전은 산 또는 염기에 의하여 다시 녹을 수가 있다.

1) 산에 의한 용해

용해도곱이 매우 작지 않은 금속 황화물은 강산에 녹는다.  이것은 금속 황화물이 해리하여 생성된 S2-와 산에서 생성된 H+가 반응하여 전리도가 작은 H2S를 만들고 이것은 기체로 되어 계로부터 빠져나가므로 S2-의 농도가 감소하기 때문이다.  이때 이 용액을 가온하면 H2S가 쉽게 계로부터 제거되므로 용해는 더 빨라지게 된다.  예를 들면 FeS는 다음과 같이 산에 녹아 H2S 기체를 생성한다.

FeS + 2HCl  ⇄  Fe2+ + 2Cl- + H2S(aq)  ⇄  Fe2+ + 2Cl- + H2S(↑)

한편 황화물 중에서도 CuS, HgS, As2S3 등과 같이 용해도곱이 매우 작은 것은 묽은 염산이나 묽은 황산에 거의 녹지 않는다.  이것은 이들 화합물이 전리되어 생성되는 S2-의 농도가 워낙 낮고 따라서 이로부터 생성되는 H2S의 농도가 극히 낮아 H2S 기체가 계의 밖으로 휘산되지 못하기 때문이다.

CuS는 염산이나 황산에는 잘 녹지 않으나 질산에는 쉽게 녹는다.  이것은 질산의 산화 작용 때문이다.  즉 CuS가 미량 용해하여 생성된 S2-를 HNO3가 S로 산화시킨다.

3S2- + 2NO3- + 8H+ →  2NO + 4H2O + 3S

또는,

3CuS + 8HNO3 →  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O + 3S

이와 같이 CuS의 전리로 생성된 S2-가 HNO3의 산화 작용에 의하여 소실되므로 CuS는 계속 녹게 된다.

HgS는 워낙 용해도곱이 작기 때문에 HNO3에도 녹지 않는다.  그러나 HgS는 왕수나 산화제를 함유한 HCl에는 녹는다.  이것은 Cl-이 Hg2+와 착이온 HgCl42-를 만들어 HgS의 전리를 증대시키는 동시에 S2-가 왕수에서 발생되는 발생기의 염소에 의해 산화되어 그 농도가 감소하기 때문이다.  즉, 왕수는 HgS로부터 발생하는 양이온과 음이온을 모두 감소시켜 HgS를 녹게 한다.

HgS ⇄ Hg2+ + S2-

Hg2+ + 4Cl- ⇄ HgCl42-

S2- + HNO3 + 3HCl  ⇄  2Cl- + NOCl + S + 2H2O

2) Na2S에 의한 용해

As2S5, As2S3, Sb2S5, Sb2S3, SnS2, HgS 등에 Na2S 용액을 가하고 50～70oC로 가열하면 이들은 다음과 같이 치오 착이온(thio complex ion)을 형성하여 녹는다.

As2S5 + 3S2-  ⇄  2AsS43-

As2S3 + 3S2-  ⇄  2AsS33-

Sb2S5 + 3S2-  ⇄  2SbS43-

Sb2S3 + 3S2-  ⇄  2SbS33-

SnS2 + S2-  ⇄  SnS32-

HgS + S2-  ⇄  HgS22-

SnS는 Na2S 단독에 의해서는 녹지 않는다.  그러나 Na2S2가 공존하면 S22-에 의해 Sn2+이온이 산화되어 Sn4+ 이온으로 변하므로 치오착이온이 형성되어 녹게 된다.

SnS + S22-  ⇄  SnS32-

양이온의 계통 분석에서 Cu족(Pb2+, Bi3+, Cu2+)과 Sn족(As3+, Sb2+, Sn2+, Hg2+)의 황화물들을 분리하는 원리는 바로 이것을 이용한 것이다.  즉, Na2S-Na2S2 용액에서 구리 족의 황화물은 침전으로 남아 있지만 주석 족의 황화물은 녹게 된다.  양이온의 계통 분석은 10장을 참조하라.

(NH4)2S와 (NH4)2S2도 각각 Na2S, Na2S2와 비슷한 성질을 가졌기 때문에 이들 금속 황화물들을 분리할 수 있다.   단, 이들 암모늄 화합물은 전리도가 낮기 때문에 HgS를 녹이지는 못한다.

7-2-7  착이온 형성에 의한 용해

AgCl의 침전은 NH3, KCN, Na2S2O3 등의 용액에 잘 녹는다.  이것은 AgCl이 미량 전리하여 생성된 Ag+가 NH3, CN-, S2O32-등과 결합하여 착이온을 형성하므로 결과적으로 [Ag+]가 감소하기 때문이다.

Ag+ + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2CN- ⇄ [Ag(CN)2]-

2Ag+ + 3S2O32- ⇄ [Ag2(S2O3)3]4-

많은 화합물이 여러 가지 착이온을 형성하여 물에 녹는다.  앞에서 주석족 황화물이 Na2S-Na2S2에 녹는 것도 이러한 예 중의 일부이다.  착화합물에 대해서는 8장에서 좀더 자세히 다루게 된다.

7-2-8 양쪽성 금속의 수산화물

As, Sb, Sn, Pb, Al, Cr, Zn 등의 원소들은 경우에 따라 산으로 또는 염기로도 작용하는데 이를 양쪽성 원소(amphoteric element)라고 한다.  이러한 원소의 수산화물은 산이나 염기에 모두 녹는다.  이것은 이들 화합물이 염기성 용액에서는 산으로 작용하고 산성 용액에서는 염기로 작용하기 때문이다.

예를 들면 Zn2+의 수용액에 NaOH 시액을 조금씩 가하면 먼저 Zn(OH)2의 백색 침전이 형성된다.

Zn2+ + 2OH- ⇄ Zn(OH)2 (↓)

여기에 계속해서 NaOH를 가하면 백색 침전이 다시 녹는다.  이것은 Zn(OH)2가 양쪽성 수산화물이기 때문으로, Zn(OH)2는 산으로는 H2ZnO2, 즉, H+ + HZnO2-로 생각할 수 있다.

Zn2+ + 2OH-  ⇄ [ Zn(OH)2 ≡ H2ZnO2 ] ⇄ H+ + HZnO2-

(염기로서)                                 (산으로서)

지금 여기에 OH-를 과량 가하면 중화 반응에 의하여 [H+]가 감소하고 평형은 오른쪽으로 이동하게 된다.   반대로 산을 가하면 [OH-]가 감소하고 평형은 왼쪽으로 이동하게 된다.  따라서 이 화합물은 산이나 염기에 다 녹게 된다.

H2ZnO2 + OH-  ⇄  HZnO2- + H2O

Zn(OH)2 + 2H+  ⇄  Zn2+ + 2H2O

표 7-4에 양쪽성 수산화물들을 산과 염기의 두 가지 형태로 표시하였다.

표 7-4  양쪽성 수산화물

양이온	산화물	염 기	산	음이온	이 름
Al3+	Al2O3	Al(OH)3	HAlO2	AlO2-	알루민산염	aluminate
As3+	As2O3	As(OH)3	HAsO2	AsO2-	아비산염	arsenite
As5+	As2O5	AsO(OH)3	H3AsO4	H2AsO4-	비산염	arsenate
Cr3+	Cr2O3	Cr(OH)3	HCrO2	CrO2-	크롬산염	chromate
Pb2+	PbO	Pb(OH)2	H2PbO2	HPbO2-	납산염	plumbate
Sb3+	Sb2O3	Sb(OH)3	HSbO2	SbO2-	아안티몬산염	antimonite
Sb5+	Sb2O5	SbO(OH)3	H3SbO4	H2SbO4-	안티몬산염	antimonate
Sn2+	SnO	Sn(OH)2	H2SnO2	HSnO2-	아주석산염	stannite
Sn4+	SnO2	SnO(OH)2	H2SnO3	HSnO3-	주석산염	stannate
Zn2+	ZnO	Zn(OH)2	H2ZnO2	HZnO2-	아연산염	zincate

7-3 콜로이드

이제까지 우리는 1 nm (=10-9 m) 이하의 보통 크기의 분자 또는 이온이 용매 중에 균질하게 분산되어 있는 참용액 (또는 진용액; 眞溶液, true solution)을 다루었다.  이러한 참용액을 이루고 있는 분자 또는 이온은 현미경으로 보이지도 않을 뿐만 아니라 여과에 의해 분리할 수도 없다.  용액 중에는 이러한 진용액 외에도 상당히 큰 입자(대개 1000 nm 이상)가 액체 속에 불균일하게 분산되어 있는 혼탁액이 있는데 혼탁액 중에 분산되어 있는 입자는 현미경으로 쉽게 관찰이 가능하고 일반 여과지를 통하여 여과 분리할 수 있다.  흙탕물 같은 것이 좋은 예이다.

한편 이 두 가지 액의 중간 정도의 미세한 입자(대개 1 - 100 nm)가 용매 중에 분산되어 있으면 혼탁액과는 달리 방치해도 침전이 생기지 않고 일반 여과지는 통과하나 특수 여과지는 통과하지 못하는 분산계가 존재하는데 이를 콜로이드 용액이라고 한다.

7-3-1 친액 콜로이드

콜로이드 입자가 분산되어 있는 용매와 친화력이 큰 콜로이드를 친액(親液) 콜로이드(lyophilic colloid)라고 한다.  친액 콜로이드는 다시 친수(親水, hydrophilic) 콜로이드와 친유(親油, lipophilic) 콜로이드로 나눌 수 있다.  알부민과 같은 단백질이나 젤라틴, 전분, 아교, 한천 등의 수용액은 친수 콜로이드의 예이며, 고무(rubber), 폴리스티렌(polystyrene) 등의 유기 용매 용액은 친유 콜로이드의 예로 친액 콜로이드는 주로 고분자 물질이 만든다.

친액 콜로이드는 용매와 친화력이 크기 때문에 단순히 용매에 녹여 주는 것만으로도 콜로이드가 쉽게 형성되며 주로 용매화에 의하여 안정화되어 있다.  따라서 소량의 전해질 용액을 가하더라도 비교적 안정하다.  친수 콜로이드에 다량의 전해질을 가하면 콜로이드 입자의 표면에 흡착되어 있던 물 분자가 떨어져 나가 콜로이드 입자가 서로 엉기는 엉김 (coagulation) 현상에 의하여 침전이 형성된다.  이처럼 친수 콜로이드 용액에 다량의 전해질을 가할 때 콜로이드 입자가 침전하는 현상을 염석(鹽析; salting out)이라고 한다.

친액 콜로이드는 낮은 농도에서는 유동성이 있는 졸(sol) 상태이지만 농도가 높아지면 점성이 점차 증가하여 이윽고 반고형의 겔(gel) 상태로 된다.

7-3-2 소액 콜로이드

분산매에 친화력이 적은 입자가 콜로이드를 이루고 있는 경우를 소액(疎液) 콜로이드(lyophobic colloid)라고 한다.   소액 콜로이드는 주로 무기 화합물의 입자가 물에 분산되어 생성되는데 Au, Ag, S, As2S3, AgI, Al(OH)3, Fe(OH)3, 먹물 등이 그 예이다.

친액 콜로이드와는 달리 소액 콜로이드는 단순히 용매에 분산질을 녹여 주는 것만으로는 콜로이드가 생성되지 않기 때문에 특별한 방법을 사용해야 한다.  여기에는 콜로이드보다 큰 입자를 더욱 작게 하여 콜로이드 입자의 크기로 만드는 방법과, 콜로이드 입자보다 더 작은 입자를 만든 뒤 용액을 농축하여 입자를 응집시켜 콜로이드의 입자 크기로 만드는 방법이 있다.

입자를 작게 분산시켜 콜로이드를 만드는 방법에는 초음파를 사용하는 방법, 전기적인 아크(arc)를 사용하는 방법 등이 있다.  또한 입자를 응집 또는 농축시켜 콜로이드를 만드는 방법에는 매우 높은 농도의 과포화 용액을 만들어 입자가 응집되도록 하는 방법과 산화, 환원, 가수분해 등의 화학반응을 이용하여 콜로이드 입자가 생성되도록 하는 방법이 있다.

소액 콜로이드는 입자들이 정전기적 반발력에 의해 안정화되어 있기 때문에 전해질을 가하면 입자들의 정전기가 소멸되어 쉽게 엉김이 일어난다.  소액 콜로이드는 친액 콜로이드처럼 점성이 크지 않다.

표 7-3 콜로이드 입자의 전하

음성 콜로이드	Au, Ag, Pt, As2S3, PbS, CdS, CuS 등 금속 황화물, AgCl, AgI, Se, Te, 점토, 유리 등
양성 콜로이드	Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3, Cu(OH)2, Zn(OH)2 등의 수산화물, 염기성 색소, 한천, 헤모글로빈 등

7-3-3 회합 콜로이드

계면활성제와 같은 분자는 한 분자 내에 친수성인 부분과 친유성인 부분이 공존한다.  이것을 물에 녹이면 낮은 농도에서는 개개의 분자가 물에 균질하게 분포되어 참용액(true solution)이 되지만 농도가 점점 높아져 어느 특정한 농도 이상이 되면 여러 개의 분자가 응집되어 미셀(micelle)이 형성된다.  이 미셀의 크기는 5 nm 정도이기 때문에 콜로이드 용액이 되는데 이렇게 하여 생성된 콜로이드를 회합 콜로이드(association colloid) 또는 단순히 미셀이라고 한다.  이때 미셀이 형성되기 시작하는 농도를 임계미셀농도(c.m.c.; critical micelle concentration)라고 한다.

수용액 중에서 계면활성제는 비극성인 부분이 미셀의 안쪽이 되고 극성인 부분이 미셀의 바깥 부분이 되도록 응집한다.  비극성의 유기 용매 중에서도 미셀이 형성된다.  그러나 이때는 물에서와는 반대로 극성인 부분이 미셀의 안쪽으로 향하고 비극성인 부분이 바깥을 향하게 되는데 이것을 역상 미셀(reversed micelle)이라고 한다.

순상과 역상 : 미셀의 외부가 극성이면 순상(normal phase), 외부가 비극성이면 역상(reverse phase)이다.

7-3-4 콜로이드의 특성

콜로이드 용액에 어두운 배경에서 좁은 범위의 강한 빛을 쪼여 주고 이것을 현미경으로 관찰하면 콜로이드 입자에 의해서 빛이 산란되어 반짝이는 것을 볼 수 있는데 이것을 틴들(Tyndall) 현상 또는 페러데이-틴들(Faraday-Tyndall) 현상이라고 한다.  틴들 현상은 콜로이드 입자가 입사된 빛의 파장에 비해 충분히 크기 때문에 빛이 투과되지 못하고 콜로이드 입자에 부딪쳐 산란되기 때문에 일어난다.

이 반짝이는 빛은 불규칙한 직선 운동을 하고 있는데 이것을 브라운 운동(Brownian motion)이라고 한다.  콜로이드 입자가 브라운 운동을 하는 이유는 다음과 같이 설명된다.  용매 분자는 격렬한 운동을 하고 있으며 이로 인하여 콜로이드 입자는 용매 분자와 충돌한다.  이때 입자의 크기가 충분히 크면 용매 분자가 모든 방향에서 충돌하는 확률이 같으므로 그 힘이 균형 되어 입자는 거의 움직이지 않는다.  그러나 입자의 크기가 매우 작으면 그 힘이 균형 되지 못하여 불규칙한 브라운 운동을 하게 된다.  이러한 현상을 관찰하기 쉽게 고안된 현미경이 한외 현미경(ultra-microscope)이다.  일반적으로 친액 콜로이드는 콜로이드 입자와 용매의 굴절률의 차이가 거의 없으므로 틴들 현상이 나타나지 않는다.

콜로이드 입자는 일반 여과지는 통과하나 한외여과막(限外濾過膜, ultra-filtration membrane)이나 다이알리스막(dialysis membrane, 투석막)은 통과하지 못하므로 이를 이용하여 콜로이드 입자를 분리할 수 있다.  콜로이드 입자는 매우 미세하기 때문에 단위 중량당 표면적이 매우 크다.

한외 여과 : 대개 콜로이드 입자의 크기는 1-100 nm이기 때문에 일반적인 여과지(1000 - 4000 nm)를 통과한다.  한외 여과를 하기 위해서는 한외 여과막을 만들어야 하는데 이의 대표적인 제법은 다음과 같다.  뷔흐너 깔때기(Büchner funnel)에 거름종이를 깔고 물로 적신 다음 여기에 콜로디온(collodion; 니트로셀룰로스를 에탄올과 에텔의 혼액에 녹여 2-4% 용액으로 한 것)을 붓고 건조한 후 물로 씻는다.  이렇게 하여 만들어진 한외 여과막은 콜로이드 입자를 분리할 수 있다.

7-3-5 콜로이드의 엉김과 해교

콜로이드 입자가 침전이 되지 않고 용매에 분산되어 있는 원인은 크게 두 가지로 용매화(solvation) 현상과 정전기적 반발력(electrostatic repulsion)이다.  용매화는 콜로이드 입자와 용매가 친화력이 커서 입자 주변을 용매가 둘러싸는 현상으로, 용매화가 일어나면 콜로이드 입자끼리의 접촉이 억제되어 입자의 크기가 증가하는 것이 방지되고, 이로 인하여 침전 형성이 억제된다.  친액 콜로이드는 주로 용매화에 의하여 안정화된다.

한편 용매와 친화력이 적은 소액 콜로이드 입자들은 주로 정전기적 반발력에 의하여 안정화된다.  즉, 콜로이드 입자들이 같은 부호의 정전기를 띄고 있어 서로 반발하기 때문에 입자끼리의 접촉이 방해되어 콜로이드가 안정화된다.

콜로이드 용액에서 입자끼리 서로 충돌하여 합쳐지면 입자가 점점 크게 되고 마침내 입자가 침전하는 엉김(또는 응결; 凝結; coagulation) 현상이 나타난다.  소액 콜로이드에 전해질을 가하면 입자는 입자와 반대의 전하를 띄고 있는 이온에 의해 정전기가 소멸되게 된다.  그 결과 입자끼리의 접근이 쉬워지게 되어 엉김이 일어나 침전이 생성되게 된다.  이때 Fe(OH)3와 같이 양전하를 띄고 있는 콜로이드는 음이온의 원자가가 클수록 낮은 이온 농도에서도 쉽게 엉김이 일어난다.  As2S3와 같이 음전하를 띄고 있는 콜로이드는 양이온의 원자가가 클수록 낮은 이온 농도에서도 쉽게 엉김이 일어난다.  예를 들면 음성 소수 콜로이드 용액에 Na+, Ca2+, Al3+ 등을 가하는 경우, 엉김 효과는 Al3+>Ca2+>Na+의 순이 된다.

일단 엉김이 일어나 침전된 콜로이드 입자가 다시 분산되어 콜로이드가 되는 현상을 해교(解膠, 콜로이드화)라고 한다.

침전 반응을 이용하여 분석을 하고자 할 때 콜로이드가 생성되면 좋지 않은 경우가 많다.  따라서 엉김 현상을 이용하여 콜로이드 입자를 침전시킬 필요가 있다.  엉김은 자연히 일어날 때도 있으나 가열, 냉동, 진탕이나 시약의 첨가 등을 하는 게 보통이다.  소액 콜로이드는 소량의 전해질을 가하는 것만으로도 쉽게 엉김이 일어나지만 친액 콜로이드는 다량의 전해질을 필요로 한다.

소액 콜로이드에 친액 콜로이드를 가한 것을 보호 콜로이드(protecting colloid)라고 하는데 보호 콜로이드는 엉김이 잘 일어나지 않는다.  따라서 무기물의 침전을 만들 때는 적당한 전처리를 하여 혼재하는 유기물을 제거하여 보호 콜로이드가 생성되는 것을 막을 필요가 있다.

제8장  착화합물

제8장 착화합물

8-1 복염과 착염

명반(明礬; 또는 백반; 白礬; alum; potassium aluminum sulfate)은 K2SO4 1분자와 Al2(SO4)3 1분자가 결합하여 생긴 결정성 화합물로 KAl(SO4)2․12H2O의 일정한 조성을 가지고 있다.  이 화합물을 물에 녹이면 해리하여 K+, Al3+, SO42-가 생겨 마치 K2SO4와 Al2(SO4)3 용액을 섞어 놓은 것과 같다.  따라서 백반은 결정으로서는 K2SO4와 Al2(SO4)3가 1:1의 비로 되어 있는 일정한 화합물이지만 용액 중에서는 이 두 가지 화합물이 결합하여 있다고는 생각할 수 없다.

K2SO4 + Al2(SO4)3 →  2 KAl(SO4)2

KAl(SO4)2 ⇄ K+ + Al3+ + 2 SO42-

백반처럼 복잡한 고차 화합물이면서 용액에서는 간단한 성분 이온으로 전리하는 화합물을 복염(複鹽; double salt)이라고 한다.

한편 황혈염인 K4Fe(CN)6는 4분자의 KCN과 1분자의 Fe(CN)2가 결합하여 생성된 화합물처럼 보인다.  그러나 이것을 물에 녹이면 Fe2+나 CN-는 거의 검출되지 않고, K+와 복잡한 새로운 이온인 Fe(CN)64-로 전리한다.

적혈염(赤血鹽; red prussiate of portash); potassium ferricyanide; K3Fe(CN)6

황혈염(黃血鹽; yellow prussiate of portash); potassium ferrocyanide; K4Fe(CN)6

4 KCN + Fe(CN)2  →  K4Fe(CN)6

K4Fe(CN)6  ⇄  4 K+ + Fe(CN)64-

이 Fe(CN)64-와 같은 복잡한 새로운 이온을 착이온이라 하고, 착이온이 생성되는 화합물을 착화합물(錯화합물; complex) 또는 착염(錯鹽)이라고 한다.

우리가 보통 Cu2+, Ca2+, Al3+이라고 표시하는 것도 실제 용액 중에서는 [Cu(H2O)4]2+, [Ca(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+등과 같이 물과 결합한 착이온(aquo complex)으로 존재한다.

8-2 착화합물

착화합물(complex)은 말 그대로 복잡한 화합물로 전자쌍 주개(electron pair donor)로 작용하는 배위자(配位子; ligand)가 전자쌍 받개(electron pair acceptor)로 작용하는 금속 이온과 반응하여 생성되는 배위 화합물(coordinated compound)이다.  이때 배위자는 비공유 전자쌍(lone pair electron)을 가지고 있는 화합물로 루이스의 염기(Lewis base)에 해당하고 금속 이온은 전자를 받을 수 있는 빈 전자각(vacant orbital)을 가지고 있는 화합물로 루이스의 산(Lewis acid)에 해당한다.  따라서 착화합물은 배위자와 금속 이온이 산-염기 중화 반응에 의하여 생성된 배위 화합물이라고 할 수 있다.

실제 주기율표에 나타나는 대부분의 금속 원소는 전자 받개로 작용하여 배위 결합을 할 수 있다.  전자 주개로 작용할 수 있는 원소는 주로 비금속성이 강한 5, 6족 원소로 특히 N, O, S 등의 원소가 쉽게 전자 주개로 작용한다.  전자 주개로 작용하는 원자를 가진 분자 또는 이온을 배위자(配位子; ligand)라고 하는데 많은 유기․무기 화합물이 배위자로 작용한다.  배위자로 작용하는 주요 무기 화합물은 H2O, NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-, NO2-, OH-, CO32-, O2- 등이다.

Ligand	Metal
electron pair donor lone pair electron Lewis base	electron pair acceptor vacant orbital Lewis acid

8-3 배위설

착화합물을 설명하는데 가장 중요한 배위설은 1893년 Werner에 의해 발표되었다.  Werner는 여러 가지 금속의 암모니아 착화합물을 많이 연구하였다.  그 중에서 특히 코발트의 착화합물은 색깔이 매우 아름다운데, 그 색깔에 따라 다음과 같이 명명된다.

CoCl3․6NH3	luteo-salt	황색

CoCl3․5NH3	purpureo-salt	적자색

CoCl3․4NH3	praseo-salt	녹색

CoCl3․4NH3	violeo-salt	자색

CoCl3․5NH3․H2O	roseo-salt	적색

이 착화합물에 AgNO3를 가하면 luteo-salt와 roseo-salt는 구조 중의 3개의 Cl이 모두 AgCl로 침전이 되는 반면, purpureo-salt는 3개중 2개만이, praseo-salt와 violeo-salt는 3개중 1개만이 AgCl로 침전된다.  또한 상온에서 이들 염의 용액에 NaOH 용액을 가하면 일반 암모니아 염과는 달리 NH3 기체가 발생되지 않는다.  여기에서 Werner는 금속과 이온 또는 분자와의 결합은 먼 결합과 가까운 결합이 있고, AgCl로 침전되지 않는 Cl 원자는 금속과 매우 가까이 결합되어 있고, AgCl로 침전되는 Cl 원자는 멀리 결합되어 있다고 생각하였다.  또한 묽은 NaOH에 의해 암모니아 기체로 변하지 않는 암모니아 분자는 모두 Co와 매우 가깝게 결합되어 있다고 설명하였다.  Werner는 금속과 가까운 이온 또는 분자를 [  ] 안에, 금속과 멀리 결합하고 있는 분자나 이온을 [  ] 밖에 쓰는 방법을 고안하였다.  [표 8-1]은 이러한 방법으로 Co 염화물의 암모니아 착화합물을 표시한 것이다.  일반적으로 [  ] 안에 있는 원자나 이온은 따로 이온화하지 않고 [  ] 밖의 것만 이온화한다.   [  ] 안의 원자, 분자, 또는 관능기를 배위자(ligand)라 하고 배위자의 수를 배위수(配位數, coordination number)라고 한다.

[표 8-1] 코발트 염화물의 종류

name	formula	+AgNO3	formula	color
luteo-salt purpureo-salt praseo-salt violeo-salt roseo-salt	CoCl3․6NH3 CoCl3․5NH3 CoCl3․4NH3 CoCl3․4NH3 CoCl3․5NH3․H2O	3AgCl↓ 2AgCl↓ 1AgCl↓ 1AgCl↓ 3AgCl↓	[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3	yellow red-purple green purple red

Werner의 배위설(coordination theory)은 다음의 세 가지로 요약할 수 있는데 가장 중요한 것은 부원자가의 개념을 도입한 것이다.

“어느 날 새벽 2시 Werner는 잠에서 깨어 오랫동안 그의 머리 속에 자리잡고 있던 숙제를 풀기 시작했다.  그리하여 그날 오후 5시경에는 그의 배위설의 주요 골격을 완성하였다.  그의 나이 26세 때의 일이었다.”

Werner(1866 - 1919)는 그 공로로 1913년 노벨상을 수상하였다.

(가) 금속 이온은 주원자가(principal valence)와 부원자가(auxilliary valence)의 두 종의 원자가가 있다.  주원자가는 이온 결합으로 이루어져 있고 부원자가는 배위 결합으로 이루어져 있다.  예를 들면 위의 luteo-salt의 6개의 암모니아는 모두 부원자가에 의한 결합을 하고 있고 3개의 염소 원자는 모두 주원자가에 의한 결합을 하고 있다.  따라서 luteo-salt의 3개의 염소는 모두 이온화된다.  한편 purpureo-salt의 경우, 3개의 염소 중 2개는 주원자가 결합을 하고 있으나, 나머지 1개는 부원자가 결합을 하고 있으므로 이온성이 없다.  따라서 purpureo-salt는 물에 녹였을 때 2개의 염소만이 이온화된다.

(나) 금속 이온과 결합하는 배위자의 수, 즉 배위수는 각각의 금속 이온에 따라 일정하고 금속 이온은 이 배위수를 채우려고 하는 경향이 있다.  [Cr(NH3)6]Cl3를 가열하여 암모니아 한 분자를 축출하면 Cr3+의 배위수 6중 하나가 모자라게 되어 염소 원자 하나가 이온성을 상실하면서 모자란 배위수를 채워 [Cr(NH3)5Cl]Cl2가 된다.

(다) 부원자가에는 입체적으로 일정한 방향성이 있어 금속에 배위자가 결합하는 형태는 공간적으로 일정하다.  예를 들면 배위수가 6인 Co3+의 경우 정팔면체의 중심에 금속이 위치하고 각각의 꼭지점에 배위자가 하나씩 결합하게 된다.

[그림 8-1] hexaammine cobalt 착이온의 구조

8-4  착이온의 구조

금속 이온은 일정한 방향성을 갖는 일정한 배위수를 가지고 있다. 예를 들면 [Ag(NH3)2]+는 [H3N:Ag:NH3]+의 직선 구조를 가지며 [Ag(H2O)2]+, [Ag(CN)2]-도 마찬가지로 직선 구조를 갖는다.

Cu2+, Pt2+, Zn2+, Al3+ 등은 배위수가 4인 금속들인데 여기에는 두 가지 형태가 존재한다.  Cu2+, Pt2+는 [그림 8-2]와 같이 정사각형의 중심에 금속 원자가 위치하고 4개의 꼭지점에 배위자가 결합하는 평면 사각형의 모양을 하고 있으며, Zn2+, Al3+는 [그림 8-3]처럼 정사면체의 중심에 금속 원자가 위치하고 4개의 꼭지점에 배위자가 결합하는 정사면체형을 하고 있다.

배위수가 6인 착화합물에 대해서는 [그림 8-4]에 표시한 바와 같이 정육각형, 삼각주형, 정팔면체형의 3가지 공간 구조를 생각해 볼 수 있다.  이들 3가지의  공간 구조에서 MA5B, MA4B2, MA3B3(M은 금속 이온, A나 B는 서로 다른 배위자)에 대하여 가능한 이성체의 수를 조사해 보면 MA5B는 어느 경우에나 단 한가지밖에 존재하지 않으며, MA4B2와 MA3B3는 정육각형과 삼각주형에서는 각각 3종류의 이성체가 가능한 반면, 정팔면체형에서는 2종류의 이성체만이 가능하다.  실제 이런 종류의 착화합물에서는 오직 2종류의 이성체만이 발견되므로 배위수가 6인 착화합물은 정팔면체의 구조를 하고 있다고 예측할 수 있다.

이 예측은 그 후 에틸렌디아민(ethylenediamine; en; H2NCH2CH2NH2)에 대한 이들 금속의 착화합물에서 광학 이성체가 분리됨으로써 더욱 명확하게 되었다.  에틸렌디아민은 한 분자 내에 전자 주개로 작용하는 원자(N)가 2개 존재하므로 한 분자가 배위수 2를 만족하게 된다.  따라서 이 화합물과 배위수 6인 금속 이온이 착화합물을 만들면 [그림 8-5]와 같은 형태의 화합물이 가능하다.  즉, 평면 정육각형 구조의 착화합물에는 오직 한가지의 구조만이 가능하며, 삼각주형의 구조에는 두 가지의 입체 이성질체가 존재한다.  한편 정팔면체의 구조에는 두 가지의 광학 이성체가 존재하게 되는데 1914년 Werner는 이와 같은 착화합물의 광학 이성질체를 분리하는데 성공했다.

[그림 8-2] 4배위 금속 착화합물의 구조(평면 사각형)

[그림 8-3] 4배위 금속 착화합물의 구조(정사면체형)

[그림 8-4] 6배위 금속 착화합물의 가능한 구조

[그림 8-5] M(en)3의 가능한 구조

실제 배위수가 4 또는 6인 착화합물이 가장 많이 알려져 있으나 배위수가 2, 3, 5 등인 화합물들도 있다.  [표 8-2]에 여러 가지 금속 이온의 배위수와 그 입체구조를 정리하였는데 같은 금속 이온이라도 배위수가 다를 수도 있다.

[표 8-2] 여러 금속 이온의 배위수

배위수	금속이온
2(직선형)	Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+
4(정사면체형)	Be2+, B2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+
4(평면 사각형)	Co2+, Ni2+, Cu2+, Au3+, Pd2+, Pt2+
6(정팔면체형)	Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ti4+, V3+, V4+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Pd4+, Pt4+, Cd2+, Al3+, Se3+, Si4+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Pb4+, Rb3+, Rh3+, Os3+, Ir3+, Y3+, Lanthanides
8	Zr4+, Hf4+, Mo4+, W4+, U4+, Actinides

8-5  착이온의 명명법

자세한 착화합물의 명명법(IUPAC)은 다음 문헌을 참조하라.

J. Am. Chem. Soc., 82, 5523(1960)

(1) 양이온을 먼저 읽고 음이온을 나중에 읽는다.

(2) 음이온의 배위자는 이름 끝에 -o를 붙이고 중성 배위자는 그대로 읽는다.

Cl-	chloro	NCS-	isothiocyanato

CN-	cyano	OH-	hydroxo

SO42-	sulfato	C2O42-	oxalato

NO2-	nitro	NH2-	amido

S2O32-	thiosulfato	CO32-	carbonato

SCN-	thiocyanato	CH3COO-	acetato

NO	nitrosyl	CO	carbonyl

(3) H2O와 NH3는 관습적으로 각각 aquo, ammine으로 읽는다.

(4) 배위자가 여러개 있을 때는 di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- 등의 개수를 붙이고, 배위자의 이름이 복잡할 때는 bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- 등을 붙인다.

(5) 화학식은 음성 배위자, 중성 배위자, 양성 배위자, 중심 금속의 순으로 읽는다.  음성 배위자가 여럿 있을 때는 단원자 이온, 다원자 이온, 유기성 이온의 순으로 읽는다.  중성이나 양성 배위자는 aquo, ammine, 무기 배위자, 유기 배위자의 순으로 읽는다.

(6) 중심 금속의 원자가는 (I), (II), (III) 등으로 표시한다.

(7) 착이온이 음이온일 때는 이름 끝에 -ate를 붙인다.

(예)

[Ag(NH3)2]+	diamminesilver(I) ion

[Cu(H2O)4]2+	tetraaquocopper(II) ion

[AgCl2]-	dichloroargentate(I) ion

[Co(NH3)6]Cl3	hexaamminecobalt(III) chloride

[Pt(NH3)2Cl4]	tetrachlorodiammineplatium(IV)

[Co(CN)6]3-	hexacyanocobaltate(III) ion

[Fe(CN)6]4-	hexacyanoferrate(II) ion

[Fe(CN)6]3-	hexacyanoferrate(III) ion

[Fe(SCN)6]3-	hexathiocyanatoferrate(III) ion

[Co(NH3)5H2O]Cl3	aquopentaamminecobalt(III) chloride

[Co(NH3)5Cl]Cl2	chloropentaamminecobalt(III) chloride

[Co(NH3)3(NO2)3]	trinitrotriamminecobalt(III)

8-6  착화합물의 안정도

착화합물은 용액 중에서 일정한 평형을 이루고 있다.  예를 들면 [Ag(NH3)2]+는 용액 중에서 다음과 같은 평형을 이루고 있다.

[eqn: rm &Ag^+ +~ 2NH_3 ~~exarrow~~ Ag(NH_3 )_2 ^+]

[eqn: rm {it K}_f~ =~ {[Ag(NH_3 )_2 ^+ ]} over {[Ag^+ ] [NH_3 ]^2 }]	(8-1)

이 반응의 평형 상수 Kf를 생성 상수(formation constant) 또는 안정도 상수(stability constant)라고 한다.  일반적으로 생성 상수가 클수록 착화합물은 안정하다.

한편 이 반응의 역반응은 착이온이 분해되는 반응으로 이 반응의 평형 상수를 불안정 상수(instability constant)라고 하고 Ki로 표시한다.  Ki가 클수록 착이온은 불안정하다.

Ag(NH3)2+  ⇄ Ag+ + 2NH3

[eqn: rm {it K}_i = {[Ag^+ ][NH_3 ]^2} over {[Ag(NH_3 )_2^+ ]}]	(8-2)

불안정 상수는 단순히 생성 상수의 역수이므로 여기에서는 생성 상수만을 사용하기로 한다.

실제 착화합물의 형성은 단계적으로 일어난다.  Cu2+와 암모니아 용액을 섞으면 다음과 같이 4단계에 걸쳐 착화합물이 생성된다.

Cu2+ + NH3 　⇄  CuNH32+	K1 = 1.9×104

CuNH32+ + NH3  ⇄  Cu(NH3)22+	K2 = 3.6×103

Cu(NH3)22+ + NH3  ⇄  Cu(NH3)32+	K3 = 7.9×102

Cu(NH3)32+ + NH3  ⇄  Cu(NH3)42+	K4 = 1.5×102

평형 상수 K1, K2, K3, K4를 단계 생성 상수(stepwise formation constant) 또는 단계 안정도 상수(stepwise stability constant)라고 한다.

이 식은 다음과 같이 표시할 수도 있다.

Cu2+ + NH3 　⇄  CuNH32+	β1 = K1

Cu2+ + 2 NH3  ⇄  Cu(NH3)22+	β2 = K1K2

Cu2+ + 3 NH3  ⇄  Cu(NH3)32+	β3 = K1K2K3

Cu2+ + 4 NH3  ⇄  Cu(NH3)42+	β4 = K1K2K3K4

이 때 β1, β2, β3, β4를 전체 생성 상수(overall formation constant)라고 하는데 일반적으로  βn = K1K2K3・・・Kn 의 관계가 있다.

8-7  착화합물의 종류

8-7-1 암민 착화합물 (ammine complex)

많은 금속 이온이 암모니아와 반응하여 착화합물을 형성한다.  암모니아와 착이온을 형성하는 대표적인 금속 이온은 다음과 같다.

+1가 이온 : Cu(NH3)2+, Ag(NH3)2+, Au(NH3)2+

+2가 이온 : Cu(NH3)42+, Zn(NH3)42+, Cd(NH3)42+, Ni(NH3)42+, Hg(NH3)42+,

Cd(NH3)62+, Ni(NH3)62+, Co(NH3)62+, Zn(NH3)62+

+3가 이온 : Co(NH3)63+, Cr(NH3)63+

암민 착이온은 일반적으로 산에 의하여 분해된다.  이것은 착이온이 일부 해리되어 생성되는 NH3가 산에서 생성된 H+에 의하여 NH4+로 변하여 착이온의 해리가 촉진되기 때문이다.

[Ag(NH3)2]+  ⇄  Ag+ + 2 NH3

NH3 + H+  ⇄  NH4+

따라서 [Ag(NH3)2]Cl에 산을 가하면 착이온이 분해되어 AgCl이 침전한다.

[Ag(NH3)2]Cl + 2H+  →  AgCl ↓ +  2NH4+

암민 착이온은 일반적으로 시아노 착이온보다 불안정하여 암민 착이온에 CN-를 가하면 NH3가 CN-으로 치환되어 시아노 착이온이 된다.  또한 암민 착이온 용액에 H2S를 통과시키면 착이온이 분해되어 금속의 황화물이 침전된다.

[Cd(NH3)4]2+ + 4CN-  →  [Cd(CN)4]2- + 4NH3

[Cd(NH3)4]2+ + S2-  →  CdS ↓ + 4 NH3

8-7-2  시아노 착이온 (cyano complex)

AgNO3에 CN-를 서서히 가하면 먼저 AgCN의 백색 침전이 생성되지만 계속하여 CN-를 과량 가하면 이 침전이 다시 용해된다.  이것은 Ag+가 시아노 착이온을 형성하기 때문이다.

Ag+ + CN-  → AgCN ↓	AgCN + CN-  ⇄  [Ag(CN)2]-

따라서 할로겐화은(AgX) 화합물은 KCN 용액에 잘 녹는다.

AgCl + 2CN-  ⇄  [Ag(CN)2]- + Cl-

시아노 착이온 중 중요한 것을 열거하면 다음과 같다.

[표 8-3] 여러 가지 시아노 착이온
이온	착 이 온	특 성
Ag(I) Cu(I) Cu(II) Cd(II) Fe(II) Fe(III) Co(II) Co(III) Ni(II) Cr(III) Zn(II) Hg(II) Mn(II) Au(I) Au(III) Pt(IV)	[Ag(CN)2]- [Cu(CN)2]- [Cu(CN)4]2- [Cd(CN)4]2- [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- [Co(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Cr(CN)6]3- [Zn(CN)4]2- [Hg(CN)4]2- [Mn(CN)6]4- [Au(CN)6]5- [Au(CN)4]- [Pt(CN)6]2-	Cl-, Br-, I-, S2- 등으로 침전되지 않음. 매우 안정함. 모든 Cu 화합물은 KCN에 녹음. H2S로 CdS가 침전함. 청색, 안정하여 산을 가해도 분해하지 않음. 갈색 갈색 황색, 안정하여 산을 가해도 분해하지 않음. 황갈색, H2S로 NiS가 침전하지 않음. 황색 H2S로 약간의 ZnS가 침전함. H2S로 HgS가 침전함. 황색, H2S로 MnS가 침전함. Au는 KCN에 잘 용해함. Pt는 KCN에 잘 용해함.

8-7-3  치오 착이온 (thio complex)

치오 착이온을 만드는 금속 이온은 다음과 같다.

금속 이온      As(III)     As(V)     Sb(III)     Sb(V)     Sn(IV)     Hg(II)

치오 착이온   [AsS3]3-    [AsS4]3-    [SbS3]3-    [SbS4]3-    [SnS3]2-   [HgS2]2-

As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS2, HgS 등은 치오 착이온을 만들므로 Na2S에 녹게 된다.  (NH4)2S도 Na2S와 비슷한 성질을 가졌으므로 이러한 황화물들을 녹일 수 있다.  단, HgS는 용해도곱이 매우 작으므로 (NH4)2S에 의해서는 녹지 않고, 강염기성 용액에서 Na2S를 가했을 때만 녹는다.

Sn2+는 치오 착이온을 형성하지 않으므로 SnS는 Na2S에 녹지 않는다.  그러나 Na2S2, (NH4)2S2 등에 의해서는 Sn2+가 Sn4+로 산화되므로 치오 착이온을 형성하여 녹게 된다.

치오 착이온은 산성 용액에서 전리도가 작은 H2S를 생성하므로 분해되어 금속 황화물이 침전된다.

[HgS2]2- + H+  →  HgS ↓ + H2S

2[AsS3]3- + 6H+  →  As2S3 ↓ + 3H2S

치오 착이온은 비교적 안정하며 , 적색～등색이고 SbS43-는 담황색이다.

8-7-4 할로게노 착이온 (halogeno complex)

Ag+, Hg2+, Pb2+, Sb3+, Sb5+, Ni2+, Co2+ 등 이온화 경향이 작은 금속 원소는 할로겐 이온과 결합하여 착이온을 생성하는데, 이들의 안정도는 비교적 낮다.  이들 할로게노 착이온의 안정도는 일반적으로 F ≫ I > Br > Cl의 순으로 형성 상수가 크고 안정하다.  불소(F) 착이온은 특히 다른 할로게노 착이온보다 매우 안정하여 여러 가지 금속 이온의 가리움제로 사용할 수 있다.  예를 들면 Al3+, Fe3+, Sn2+, Sn4+는 각각 [AlF6]3-, [FeF6]3-, [SnF3]-, [SnF6]3- 등으로 가릴(masking) 수 있다. (가림에 관해서는 8-10을 보라)

또한 할로게노 착이온은 NH4+, 알칼로이드 등 염기성 화합물을 검출하는데 사용되는데, 네슬러(Nessler) 시약, 마이어(Meyer) 시약, 드라겐도르프(Dragendorff) 시약은 [HgI4]2-, [BiI4]- 등의 요오드의 착화합물이다.

8-7-5 기타 착이온들

가) thiocyanato  착이온 : [Fe(SCN)6]3-(적갈색, Fe3+ 또는 SCN-의 정색 반응에 응용된다)

NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]․⅔H2O (Reinecke's salt, 알칼로이드 침전 시약)

나) iodine-iodo 착이온 : [I3]-

다) thiosulfato 착이온 : [Ag(S2O3)2]3-(사진 정착에 응용),

[Bi(S2O3)3]4- (Carnot 시약, K+ 침전 시약)

라) phosphato 착이온 : [Fe(PO4)2]3- (Zimmermann-Reinhardt 시약)

마) aquo 착이온 : [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)4]3+, [Sn(H2O)3]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Zn(H2O)4]2+,

[Co(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Ni(H2O)6]2+, [SO4(H2O)]2-, [Cl(H2O)4]-, [H3O]+

8-8 킬레이트

금속 이온이 전자 주개(electron donor)로 작용하는 배위자(配位子, ligand)와 결합하여 생성된 배위 화합물을 착화합물이라고 한다는 것은 이미 다룬바 있다.  이때 배위자에 전자를 내놓을 수 있는 관능기, 즉 배위기(配位基)가 2개 이상 존재하면 금속 원소와 두 곳 이상에서 결합하게 되어 환상(環狀, cyclic)의 화합물이 생기게 된다.  배위자가 중심 금속 원소와 두 곳 이상에서 결합하여 생성된 환상의 착화합물을 특별히 킬레이트(chelate)라고 한다.

chelate의 어원은 그리스어로 게의 발(crab's claw)에서 온 것이다.  배위자가 중심 금속 원소와 결합한 모양이 마치 게가 먹이를 잡고 있는 것과 비슷하다 하여 붙여진 이름이다.

배위자가 한 개의 배위기를 가지고 있는 배위자를 한자리(또는 단좌; 單座, unidentate) 배위자, 2, 3, 4 개의 배위기를 가지고 있는 배위자를 각각 두자리(또는 2좌; 二座, bidentate), 세자리(또는 삼좌; 三座, terdentate), 네자리(또는 4좌; 四座, quardridentate) 배위자라고 한다.  두자리 이상의 배위자를 총칭하여 여러자리(또는 다좌; 多座, multidentate) 배위자라고 하며 킬레이트를 형성하는 배위자, 즉 여러 자리 배위자를 킬레이트 시약(chelating agent)이라고 한다.  따라서 킬레이트는 여러 자리 배위자(또는 킬레이트 시약)와 금속 이온이 결합하여 생성된 착화합물이라고 말할 수 있다.

에틸렌디아민(ethylenediamine, H2NCH2CH2NH2)은 두자리 배위자의 대표적인 예인데 [그림 8-6]은 몇 가지 금속의 에틸렌디아민 착화합물의 구조이다. EDTA(ethylenediamine tetraacetate)는 여섯자리 배위자로 금속과 결합력이 매우 크므로 킬레이트 적정에 많이 이용된다.  EDTA가 배위수 6인 Fe(III)과 결합한 모습을 [그림 8-7]에 나타내었다.

한편 하나의 금속에 두개 이상의 서로 다른 배위자가 결합하여 생성된 킬레이트 화합물을 혼합 킬레이트(mixed chelate)라고 한다.  [그림 8-8]은 1분자의 O-oxy-p-methoxyacetophenone과 2분자의 ethylenediamine이 코발트에 결합하여 생성된 혼합 킬레이트를 나타낸 것이다.

HOOCCH2               CH2COOH

\              /

N-CH2-CH2-N

/              \

HOOCCH2               CH2COOH

<EDTA의 분자구조>

8-9 킬레이트의 안정성

일반적으로 킬레이트는 단좌 배위자에 의해 생성된 무기 착화합물에 비하여 더 안정하다.  킬레이트의 안정성은 다음과 같다.

가) 일반적으로 유기화합물은 6원환 화합물이 가장 안정하나 킬레이트는 5원환이 가장 안정하고, 4원환, 6원환, 7원환은 5원환보다 불안정하다.  이것은 킬레이트가 금속 원소를 중심으로 좁은 공간에 여러 개의 환이 배치되어 있으므로 5원환이 6원환보다 입체 장애를 적게 받기 때문이다.  또한 4원환은 공간적 입체 장애는 5원환보다 적게 받으나 환 자체에서 ring strain을 많이 받기 때문에 5원환보다 덜 안정하다.

나) 배위기의 염기성이 강할수록 킬레이트는 안정하다.  이것은 킬레이트가 착화합물의 일종으로 루이스의 산(Lewis acid)인 금속 원소와 루이스의 염기(Lewis base)인 배위자가 산-염기 반응에 의하여 생성된 화합물이라는 것을 생각하면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

다) 같은 계열의 화합물의 경우 분자 내 배위기의 수가 많은 화합물일수록 더 안정한 착화합물을 생성한다.  예를 들면 암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민은 분자 내 배위기의 수가 각각 1, 2, 3개인데 이들 화합물과 금속 착화합물의 안정도는 배위기의 수에 따라 증가한다.

라) 배위자의 입체구조도 킬레이트의 안정에 중요한 영향을 미친다.  입체 장애가 적은 배위자가 더 안정한 킬레이트를 만들 것은 당연하다.

마) 킬레이트 환 내에 공명이 일어날 수 있는 공액이중결합이 있으면 더욱 안정해진다.

바) 킬레이트 시약 자체의 관능기나 결합 상태 등은 킬레이트 화합물의 용해성과 직접적인 관련이 있다.  킬레이트에 전하가 남아 있어 양이온 또는 음이온으로 존재하면 킬레이트는 수용성이 된다.  또한 금속의 배위수가 배위자에 의하여 완전히 채워지지 않고 남아 있을 때, 배위자의 배위기가 금속의 배위수보다 더 많아 남아 있을 때, 배위자에 친수성기가 있을 때 킬레이트 화합물은 수용성이 되기 쉽고, 그 반대의 경우는 지용성이 되기 쉽다.  지용성 킬레이트를 만드는 시약은 침전 시약으로 사용된다.  예를 들면 dimethylglyoxime이나 dithizone은 금속의 침전 시약으로 사용되며, 이 침전들은 유기 용매에는 녹기 때문에 유기 용매로 추출이 가능하다.

8-10  가림 (masking)

여러 성분이 공존하는 계에서 분석에 방해가 되는 성분을 착화합물로 만들어 분석에 방해가 되지 않도록 할 수가 있다.  예를 들면 Mg2+, Al3+이 공존하는 용액에 F-를 가하면 Al3+만 [AlF6]3-의 착이온이 된다.  이 용액을 EDTA로 적정하면 Mg2+만이 EDTA와 반응을 하므로 Al3+의 방해 없이 Mg2+의 선택적인 정량이 가능하다.  이 때 Al3+는 F-에 의해 “가리워졌다”고 하고 F-를 가림제(masking agent)라고 한다.

또는 은폐(隱蔽)되었다, 차폐(遮蔽)되었다.  은폐제, 차폐제.

친수성이면서 안정한 킬레이트 화합물을 생성하는 시약은 가림제로 사용할 수 있다.  Fehling 시약의 구리-주석산 착화합물, 세제에 들어 있는 인산 화합물 등이 그 예이다.

[eqn: rm & & ^- O- lpile {O^- ~~~~O~~~~``~~O^- # ∣~~~~~∥~~~~~~∣# P-O-P-O-P-O^- # ∥~~~~~∣~~~~~~∥# O~~~~``~O^- ~~~`~~O}~~~~~~~~~ HO- lpile {O~~~~``~O # ∥~~~~~∥# P-O-P-OH # ∣~~~~~∣# OH~~~~OH} ### & rm Sodium~ triphosphate(Na_5 P_3 O_10 ) ~~~~~Diphosphoric ~acid(H_4 P_2 O_7 )]

[그림 8-9] 합성 세제에 들어 있는 인산 화합물 (STPP, diphosphoric acid)

물 속의 Ca2+, Mg2+ 등과 결합하여 비누의 세탁력을 높여준다.

8-11  몇 가지 킬레이트 시약의 응용

가) ethylenediamine계 화합물

나) dimethylglyoxime

나) α,α'-dipyridyl; α,α'-phenanthroline; α,α'-diquinoline

다) benzoinoxime

라) 8-hydroxyquinolinol (oxine)

마) nitrosonaphthol

바) EDTA

사) dithizone

이들 킬레이트 시약을 이용한 착화합물의 생성 반응은 각종 금속, 비금속의 검출과 확인 방법으로 사용될 뿐만 아니라 중량 분석, 용량 분석, 분광학적 분석 등 여러 방면에 활용되고 있다.  예를 들면 난용성 착화합물, 특히 킬레이트를 이용한 중량 분석법은 선택성이 뛰어나고, 칭량(秤量)오차도 작다.  또 킬레이트 적정법은 간편하고 신속하여 각종 이온의 정량법으로 약전을 비롯한 각종 공정 시험서에 채택하고 있다.  착색 킬레이트를 이용한 용매 추출 분리법, 흡광 광도법은 물질의 분석에 많이 이용되고 있다.

제9장  산화와 환원

제9장  산화와 환원

산화-환원 반응(oxidation-reduction reaction, 또는 redox reaction)은 전자가 한 화학종으로부터 다른 화학종으로 이동하는 반응이다.  어떤 화학종이 전자를 잃었을 때 산화되었다고 하며, 반대로 전자를 얻게 되면 환원되었다고 한다.  산화 반응과 환원 반응은 항상 동시에 진행되는데, 전자의 이동을 수반하므로 전지에서 일어나는 반응과 같다.  이 장에서는 산화-환원 반응을 전지 반응으로 보아 그것의 기전력과 산화-환원 평형 관계를 살펴본다.

9-1  전극 전위 (electrode potential)

금속은 금속 이온과 전자로 이루어져 있다고 생각할 수 있다.  지금 금속 아연(Zn)을 아연 이온(Zn2+)을 함유하고 있는 용액에 넣었다고 하자.  이때 금속에 있는 아연 이온과 용액 안에 있는 아연 이온의 활동도는 다를 것이다.  따라서 Zn2+는 금속과 용액 사이에서 평형이 될 때까지 분포될 것이다.

이때 만약 금속으로부터 아연 이온이 용액으로 녹아 나오는 속도가 용액 중의 아연 이온이 금속으로 석출되는 속도보다 더 빠르다면 금속은 음(-)의 전하를 띄고, 용액은 양(+)의 전하를 띄게 될 것이다.  실제 양(+)전하와 음(-)전하 사이에는 강한 쿨롱의 힘(coulomb force) 때문에 양쪽의 전하는 금속 표면에 매우 가깝게 붙어 있게 되어 전기적인 이중막을 형성하게 된다.  따라서 금속과 용액 사이의 실질적인 전하의 이동은 거의 없으나 결과적으로 전체 금속과 전체 용액 사이에는 전위의 차이가 있게 된다.  이 전위의 차이를 전극 전위(electrode potential)이라고 한다.

실제 전극 전위의 절대값은 측정할 수 없다.  단지 다른 전극과의 차이를 측정할 수 있을 뿐이다.  전지는 전극 전위가 서로 다른 2개의 전극을 조합해야만 되는데, 이때 하나의 전극은 전지의 반쪽이 되므로 반쪽 전지(half cell)라고 한다.

[그림 9-1] 반전지에서의 전기적 이중막

9-2 갈바니 전지

두개의 반쪽 전지를 연결하여 자발적인 화학반응에 의하여 전류가 흐르도록 구성한 전지를 갈바니 전지(galvanic cell) 또는 전기 화학적 전지(electrochemical cell)라고 한다.  이때 한 개의 반쪽 전지에서는 산화가 일어나고, 다른 반쪽 전지에서는 환원이 일어난다.  산화가 일어나는 쪽을 산화 전극(anode), 환원이 일어나는 쪽을 환원 전극(cathode)이라고 한다.

지금 금속 Zn과 Zn2+ 용액으로 이루어진 반쪽 전지와 금속 Cu와 Cu2+로 이루어진 반쪽 전지를 연결하여 갈바니 전지를 만들어 보자.  Zn2+와 Cu2+의 활동도가 각각 1이라고 하면 아연 전극이 산화 전극(anode)이 되고 구리 전극이 환원 전극(cathode)이 되어 양쪽 전극에서 일어나는 반응은 다음과 같다.

산화 전극 :          Zn  ⇄  Zn2+ + 2e-	(9-1)

환원 전극 :   Cu2+ + 2e-  ⇄  Cu	(9-2)

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알짜 반응 :   Zn + Cu2+  ⇄   Zn2+ + Cu	(9-3)

두개의 전극으로 전지를 구성할 때, [그림 9-2]처럼 전지를 구성하면 반응 (9-3)이 일어나긴 하지만 Cu2+가 금속 Zn의 표면에서 직접 반응을 하므로 회로에 전류가 흐르지 않는다.  한편 [그림 9-3]처럼 전지를 연결하면 잠시 동안은 반응이 일어나 Zn 전극으로부터 Cu 전극으로 회로를 통하여 전자가 움직인다.  그러나 곧 오른쪽 전극이 음전하를 띄게 되어 회로를 통하여 들어오는 전자를 밀어낸다.  이 반발력이 화학반응의 추진력과 같아져서 상쇄되면 더 이상의 반응은 일어나지 않고 전류는 흐르지 않는다.

이 전지는 [그림 9-4]처럼 염다리(salt bridge)를 설치해 주어야만 한다.  염다리는 보통 KCl을 포함하는 겔로 만들어진 U자관으로 갈바니 전지에서 반응이 진행될 때 이온들의 이동 경로가 되어 전하의 축적을 상쇄해 준다.  이 전지에서 전자는 산화 전극(Zn)으로부터 환원 전극(Cu)으로 외부 회로를 타고 이동한다.  이때 전류는 환원 전극으로부터 산화 전극으로 흐르게 된다.

갈바니 전지에서는 환원 전극이 양극이 되고 산화 전극이 음극이 된다.

[그림 9-2] 작동하지 않는 전지	[그림 9-3] 작동하지 않는 전지

[그림 9-4] 작동하는 전지, 산화-환원 반응이 일어나고 회로에 전류가 흐른다.

[그림 9-4]의 전지를 간단히 다음과 같이 표시한다.

Zn∣Zn2+(aq, A=1)∥Cu2+(aq, A=1)∣Cu	(9-4)

여기에서 ∣는 상의 경계면을 표시하는데 전위차가 나타나는 곳이며, ∥는 염다리를 뜻하는데 전위차는 없다.   여기에서 염다리의 왼쪽에 산화 전극 반응을 쓰고 오른쪽에 환원 전극 반응을 쓴다.

실제로는 경계면에 약간의 전위차가 있을 수 있다. junctional potential

9-3  표준 전극 전위

전극 전위(electrode potential)의 값을 측정하기 위해서는 기준이 되는 전극이 필요하다.  여기에 사용되는 전극이 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode; SHE)이다.  표준 수소 전극은 표준 상태에서의 수소 전극으로 수소 이온의 활동도가 1인 용액에 백금 전극을 담그고 여기에 1기압의 수소 기체를 통과시켜 주는 반쪽 전지이다.   표준 수소 전극에서 일어나는 반쪽 반응은 다음과 같은데 국제적으로 이 전극의 전위(Eo)를 임의로 0으로 정하였다.

[eqn: rm H^+ (aq, Α=1)~ +~ e^- ~ exarrow ~1over2 H_2 (g,Α=1)]    Eo = 0 V	(9-5)

[그림 9-5]에 표준 수소 전극을 나타내었다.  여기에서 Pt은 산화-환원 반응에는 관여하지 않고 단지 전자의 이동 경로가 될 뿐이다.  표준 수소 전극은 다음과 같이 나타낼 수도 있다.

Pt∣H2(g, 1 atm)∣H+(aq, A=1)     또는   SHE            (9-6)

[그림 9-5] 표준 수소 전극

여기에서 [그림 9-4]의 구리 전극과 표준 수소 전극으로 다음과 같은 전지를 구성해 보자.

SHE∥Cu2+(aq, A=1)∣Cu	(9-7)

이 전지의 기전력(electromotive force; emf)은 두 전극 전위의 차이로 오른쪽 전극의 환원 전위로부터 왼쪽 전극의 환원 전위를 뺀 값이다.

E(전지) = (오른쪽 전극의 환원 준위) - (왼쪽 전극의 환원 전위)	(9-8)

여기에서 왼쪽에 산화 전극, 오른쪽에 환원 전극을 쓰기로 약속하면, 식 (9-8)은 다음과 같이 쓸 수 있다.

E(전지) = (양극의 환원 준위) - (음극의 환원 전위)	(9-9)

정의에 의하여 표준 수소 전극의 전위는 0이므로 식 (9-7) 전지의 기전력 E는 다음과 같이 계산된다.

[eqn: E^o rm_{(Cu^2+ /Cu)}는] Cu2+가 Cu로 환원되는 반응의 표준 전위를 뜻하며, [eqn: E^o rm_{rm(Cu/Cu^2+ )}는] 역반응의 표준 준위를 말한다.  따라서 [eqn: E^o rm_{(Cu^2+ /Cu)}] = -[eqn: E^o rm_{rm(Cu/Cu^2+ )}]의 관계가 성립한다.

[eqn: E_(전지)~ =~ E_{rm(Cu^2+ /Cu)} - E_{(rm SHE)} ~=~ E_{rm(Cu^2+ /Cu)}]	(9-10)

특히 모든 화학종의 활동도가 1인 반쪽 전지를 표준 수소 전극과 연결하여 측정한 전위를 표준 전위(standard potential)라고 하고 Eo로 표시한다.  이 때, 전지의 반응을 환원 반응의 형태로 나타냈을 때의 전위차를 표준 환원 전위(standard reduction potential; SRP), 산화 반응으로 나타냈을 때의 전위차를 표준 산화 전위(standard oxidation potential; SOP)라고 한다. 실제 식 (9-7) 전지의 기전력은 +0.339 V이므로 이 전지의 Eo는 0.339 V이며 이것은 구리 전극의 Eo와 같다.

[eqn: E_(전지)^o~ =~ E_{rm(Cu^2+ /Cu)}^o - E_{rm(SHE)}^o ~=~ E_{rm(Cu^2+ /Cu)}^o~ =~+0.339 rm V]	(9-11)

기전력이 양의 부호를 갖는 것은 전자가 왼쪽 전극(SHE)으로부터 오른쪽 전극(Cu 전극)으로 이동함을 뜻하는데, 이때 구리 전극은 환원 전극(cathode)으로 Cu2+ + 2e-  ⇄ Cu(s)와 같은 반응이 일어나며, SHE에서는 산화 반응이 일어난다.

한편 SHE와 아연 반쪽 전지로부터 식 (9-9)와 같은 전지를 만들었을 때의 기전력은 -0.762 V이다.  따라서 아연 반쪽 반응의 Eo는 - 0.762 V이다.

SHE ∥ Zn2+(aq, A=1) ∣ Zn	(9-12)

기전력의 부호가 음(-)인 것은 우리의 가정, 즉, 왼쪽 전극이 산화 전극이고 오른쪽 전극이 환원 전극이라는 가정이 틀렸다는 것을 의미한다.  따라서 이 경우 위의 식 (9-7) 전지와는 반대로 전자가 오른쪽 아연 전극으로부터 왼쪽의 SHE로 흐른다는 것을 의미한다.  이때 아연 전극은 산화되어 금속 아연이 아연 이온이 되어 용액 중으로 녹아 나온다.

이와 같이 표준 수소 전극과 대조해 봄으로써 여러 가지 반쪽 전지의 표준 환원 전위를 구할 수 있다.  부록에 여러 가지 환원 반응들의 표준 환원 전위를 나타내었는데 역반응(산화 반응)의 표준 전위, 즉, 표준 산화 전위는 절대치는 같고 부호만 다르다.

Cu2+ + 2e ⇄ Cu	Eo = + 0,339   (SRP)

Cu ⇄ Cu2+ + 2e	Eo = - 0.339   (SOP)

표준 환원 전위가 클수록 환원 반응이 일어나려는 경향이 더 크며, 반대로 작을수록 산화 반응이 일어나려는 경향이 더 크다.

9-4  Nernst 식

이제까지 표준 전위, 즉 표준 상태에 있는 반응의 전위에 대해서 다루었다.  표준 상태에 있지 않은 반응의 전위는 어떻게 계산될까 ?

다음과 같은 산화-환원 반응의 전위 E는 식 (9-14)와 같은 Nernst 식으로 주어진다.

aA + bB ⇄ cC + dD	(9-13)

[eqn: E = E^o - RT over nF ln Q]	(9-14)

여기에서, Eo = 표준 전위 (즉, 표준상태에서 반응 9-13의 전위)

R = 기체 상수[ = 8.3145(V․C/K․mol)]

T = 절대온도

n = 반응에 관여하는 전자의 수

F = Faraday의 상수 ( = 9.648×104 C/mol)

[eqn: rm {it Q} ~= ~반응지수~ =~ {[C]^c [D]^d} over {[A]^a [B]^b}]

반응 지수 Q는 평형 상수와 같은 모양을 하고 있으나 아직 계가 평형에 도달해 있지 않은 한은 평형 상수와는 다른 값이다.  물론 반응 지수의 보다 더 정확한 값은 농도의 곱 대신 활동도의 곱으로 표시해 주어야 한다.  여기에서는 농도와 활동도가 같다, 즉 활동도 계수가 1이라고 가정하자.

식 (9-14)에 T = 298.15 K(25 oC)를 대입하고 자연 대수를 상용 대수로 바꾸면 다음과 같은 매우 유용한 Nernst 식이 된다.

Nernst equation

[eqn: E~ =~ E^o - 0.0592 over n log Q]

(9-15)

9-5  표준 전위와 평형 상수

갈바니 전지에서 전기가 생성되는 것은 반응이 아직 평형 상태에 도달하지 않았기 때문이다.  만약 갈바니 전지의 두 전극을 도선으로 연결하면 산화 환원 반응이 일어나서 회로에 전류가 흐르다가 이윽고 반응이 평형 상태에 이르면 전류가 더 이상 발생하지 않게 되어 E = 0이 될 것이다.

E = 0이면 반응은 평형 상태에 있으며 이때 반응 지수 Q는 평형 상수 K와 같게 된다.  이때 식 (9-15)로부터 다음의 관계식이 나온다.

[eqn: 0~ =~ E^o ~- ~0.0592 over n logK]

이 식을 다시 정리하면,

[eqn: E^o~ =~ 0.0592 over n log K]

(25oC)	(9-16)

또는,

[eqn: K~=~ 10^{nE^o /0.0592}]

(25oC)	(9-17)

식 (9-16) 또는 (9-17)로부터 어떤 반응의 표준 전위를 알면 평형 상수를 계산할 수 있고, 반대로 평형 상수를 알면 표준 전위를 계산할 수 있다.

9-6 전극과 pH의 측정

9-6-1 일반적인 기준 전극

앞서 반쪽 전지의 전위차를 측정하기 위하여 표준 수소 전지를 대조로 사용한다고 하였다.  그러나 실제 표준 수소 전극은 만들기가 복잡하기 때문에 실용적이지 못하다.  따라서 실제 기준 전극은 만들기가 비교적 간단한 은-염화은 전극, 또는 칼로멜 전극을 사용한다.

은-염화은 전극

은-염화은 전극은 그림 9-6 과 같이 KCl과 AgCl로 포화된 용액 속에 AgCl 고체가 담겨 있는 형태의 반쪽전지로 실제 분석하고자 하는 용액에 담글 수 있도록 유리관 안에 싸여 있으며, 전극 내부와 외부 용액과의 접촉을 위한 염다리가 포함되어있다.  이 전극에서 일어나는 반응은 다음과 같으며, 이 반응의 Eo는 +0.222 V이다.  이 값은 염소이온의 활동도가 1일 때의 값이며, 실제로는 포화 KCl 용액을 사용하는데 이때의 전극 전위는 25℃에서 +0.197V이다.

AgCl(s) + e- ⇄ Ag(s) + Cl-      Eo = +0.222 V

포화 KCl 용액에서     E = +0.197 V

칼로멜 전극

칼로멜(calomel) 전극은 그림 9-7과 같이 수은과 칼로멜(mercury(I) chloride, Hg2Cl2)의 혼합물이 포화 KCl 용액 중에 담겨 있는 형태로 앞의 은-염화은 전극과 마찬가지로 분석하고자 하는 용액에 담글 수 있도록 되어있다.  이 전극에서 일어나는 반응은 다음과 같은데 이 반응의 Eo는 +0.268 V이다.  25℃에서 포화 KCl 용액을 사용하면 전극전위는 +0.241V가 된다.

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇄ 2 Hg(l) + 2Cl-      Eo = +0.268 V

포화 KCl 용액에서      E = +0.241 V

이러한 기준 전극의 전위는 염소 이온의 농도에 따라 달라진다.  KCl의 용해도는 온도에 따라 달라지므로 전극 전위도 온도에 따라 달라지게 된다.  따라서 전극을 사용할 때는 온도차를 보정해 주어야한다.

9-6-2 pH의 측정

우리가 사용하는 pH 측정기의 유리전극은 특히 수소 이온에 선택적으로 감응한다.  pH 측정기의 유리전극은 그림 9-8과 같으며, 다음과 같은 반전지 식으로 나타낼 수 있다.

Ag(s)∣AgCl(포화), Cl-(내부), H+(내부)∣glass membrane∣H+(외부)     (9-18)

이 전극의 전위는 다음과 같은 식으로 표현된다

E = Eo(AgCl/Ag)[eqn: - rm 0.0592 over 1 log[ Cl^- ] + 0.0592 over 1 log{[H^+ ]_외부} over{[H^+ ]_내부}]          (9-19)

여기에서 Cl-, [H+]내부는 일정하므로 전극 전위는 [H+]외부의 함수가 된다. 따라서 이 전극은 외부 시료 용액의 수소이온 농도에 따라 전극전위가 달라진다.  이 반쪽전지를 이용하여 pH를 측정하기 위해서는 기준전극이 필요하다.  실제 pH 측정기에서는 그림 9-9와 같은 유리전극과 기준전극을 하나로 묶은 결합전극을 사용한다.  은-염화은 전극을 기준전극으로 사용하는 결합전극은 다음과 같이 표시할 수 있다.

Ag(s)∣AgCl(s)∣Cl-(aq)∥H+(aq, outside)⋮H+(aq, inside), Cl-(aq)∣AgCl(s)∣Ag(s)

외부기준전극                     유리막                 내부기준전극    (9-20)

실제 유리전극의 유리막은 다음과 같이 내부의 건조 유리층 바깥쪽은 수화된 겔로 되어 있다.  이 유리막은 기본적으로 음전하를 띄고 있는데 Na+이 포함되어 있다.

내부용액 AH+= a1		수화된 겔층 (0.1μm)		건조유리층 (100 μm)			수화된 겔층 (0.1μm)		외부용액 AH+= a2
	Ei		Ed			Ed		Ee

그림 9-10. 유리전극의 구조

전극을 수소이온을 함유한 용액에 접촉시키면 수화된 겔층에서 다음과 같은 이온교환 반응이 일어난다.

H+(aq) + Na+Gl-(s) ⇄ Na+(aq) + H+Gl-(s)                            (9-21)

이때 겔과 용액 사이에서 수소이온이 활동도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 이동하게 되어 막의 안과 밖의 경계면에 각각 Ei와 Ee의 전위차가 발생한다.  이 유리막 안과 밖의 전위차 Eb는 다음과 같이 주어진다.

Eb = Ee - Ei = 0.0592[eqn: log a_2 over a_1]                                  (9-22)

여기에서 전극 내부의 수소이온의 활동도 a1은 일정하므로, 전위차는 외부 시료용액 중의 수소이온의 활동도(a2)에 의하여 결정된다.

Eb = k + 0.0592 log a2	(9-23)

여기에서 건조유리층과 수화된 겔층 사이에도 수소이온의 확산에 의한 Ed의 전위차가 발생하나 내부와 외부의 수화된 겔층에서 서로 부호가 반대이기 때문에 상쇄되어 전체 전극의 전위차에는 거의 영향을 미치지 않는다.

전극의 보정

pH 측정기를 사용하기 전에 반드시 전극을 보정하여 주어야 정확한 수소 이온 농도를 측정할 수 있다.  전극의 보정에는 대개 pH를 정확히 알고있는 2가지의 표준 완충 용액을 사용한다.

예를 들면, 먼저 pH가 7에 가까운 표준 완충 용액에 전극을 담그고 평형에 이를 때까지 기다린다.  pH 측정기의 사용 설명서에 따라 보정(calibration) 또는 등전위점(isopotential point)의 조절장치를 이용하여 눈금이 정확히 표준 완충 용액의 pH가 되도록 맞춘다.  전극을 씻어 가볍게 닦은 뒤, 두번째의 표준 완충 용액에 담그고 기울기라고 표시된 조절장치를 이용하여 눈금이 두번째 표준 완충 용액의 pH가 되도록 조절한다.  이 과정을 다시 반복하여 pH 측정기가 정확히 보정된 것을 확인한 후, 시료 용액의 pH를 측정한다.  이때 시료 용액의 pH가 두가지 표준 완충 용액의 pH의 사이에 들도록 하는게 좋다.  표준 완충 용액은 시약을 이용하여 제조하거나 또는 시판되는 것을 구입하여 사용한다.

pH 측정시 주의

pH 측정기를 올바로 사용하기 위해서는 측정시의 주의 사항을 숙지하고 pH 측정기가 갖는 한계를 이해해야 한다.

1. 시료용액의 pH는 pH 측정기를 보정하는데 사용한 표준 완충 용액의 pH보다 더 정확할 수는 없다.  이 오차는 약 ±0.01 pH 단위이다.

2. 일반적으로 시료 용액의 조성은 표준 완충 용액의 조성과는 다르다.  이 경우 전극의 염다리에서 발생하는 접촉 전위가 다르다.  따라서 두 용액의 pH가 같다고 하더라도 pH 측정기의 눈금은 같지 않게 된다.  이로 인하여 약 ±0.01 pH 단위의 오차가 생길 수 있다.

3. pH 측정기에 사용되는 유리 전극은 H+에 매우 선택적으로 감응하지만 미약하나마 Na+에도 감응을 한다.  따라서 Na+의 농도가 매우 높은 경우 실제 pH 보다 낮은 값을 나타내게 된다.  이것을 알칼리 오차(alkaline error) 또는 나트륨 오차(sodium error)라고 하는데 전극의 제조에 사용된 유리의 재질에 따라 그 크기가 다르다.

4. 강산성 용액에서는 실제 pH보다 크게 나타난다.  그 이유는 강산성 용액에서 물의 활동도가 떨어지는 것과 관계가 있는 것으로 생각되고 있다.

5. pH 측정기의 보정에 사용된 표준 완충 용액과 시료 용액의 온도가 다르면 오차가 발생한다.

6. 전극과 용액 사이에 충분히 평형이 이루어질 수 있도록 용액을 잘 저어주는 것이 좋다.

7. pH 측정기의 유리 전극은 오랫동안 사용하지 않는 경우를 제외하고는 수화된 겔층이 마르지 않도록 항상 수용액에 담가 두어야한다.  말라버린 전극은 충분히 물에 담가 두어 전극의 표면이 활성화 된 후 사용해야 한다.

9-6-3 이온 선택성 전극

이온 선택성 전극은 용액 내의 어떤 특정한 이온에 대해서만 선택적으로 감응하는 전극이다.  이러한 전극을 이용하면 여러 가지 물질의 혼합물 중에서 어떤 특정 화학종만 매우 빠르면서도 선택적으로 검출해 낼 수가 있다.  이온 선택성 전극의 전극 내부에는 일정한 농도의 특정 이온이 있고, 전극과 외부를 구분하는 막을 가지고 있다.  이 막 사이의 전위차는 막의 내부와 외부 시료 사이의 특정 이온의 활동도의 차이에 의해서 결정된다.  이온 선택성 전극에 사용되는 막은 유리, 폴리머, 결정 등을 이용하여 제조한다.

유리 전극

pH 측정기에서 사용되는 유리 전극은 가장 널리 사용되는 이온 선택성 전극으로 수소이온에 매우 선택적이다.  일반적으로 전극의 제조에 사용되는 유리는 약 60-70%의 SiO2를 함유하며 그외에 CaO, BaO, Li2O, Na2O, Al2O3 등을 함유하는데 그 조성에 따라 이온 선택성이 달라진다.

Li+, Na+, Ag+, K+, NH4+ 등에 선택적인 유리 전극이 개발되어 있는데 유리 전극은 수소 이온에도 감응을 하므로 시료 용액 중의 수소 이온 농도를 최대한 낮게 해주는 것이 중요하다.  또한 유리 전극은 다른 양이온에도 어느 정도 감응을 한다.

제10장  무기 이온의 분석

제10장  무기 이온의 분석

10-1.  무기 이온의 분리 및 검출

분석 대상 시료에 함유되어 있는 어떤 특정한 이온들을 확인하는 조작을 이온의 검출(detection) 또는 확인이라고 하는데, 이를 위해서 일반적으로 시료 용액에 시약을 가했을  때 특정 이온에 의해 색깔을 나타낸다거나, 침전을 생성한다던가, 가스가 발생한다던가 하는 등의 화학 반응을 이용하고 있다.  이 때 어느 시약이 단지 한 종류의 이온과 반응하는 특이 반응(specific reaction)을 이용하면 공존 물질의 영향 없이 목적 이온을 선택적으로 검출할 수 있다.  그러나 실제로 이와 같이 특이 반응을 나타내는 시약은 매우 드물고, 비교적 적은 수의 이온과 반응하는 시약을 대신 사용할 수 있다.  이런 경우의 반응을 선택 반응(selective reaction)이라고 하며, 선택 반응이라도 pH를 조절한다든지, 가림(masking; 은폐 또는 차폐)을 이용하여 특이 반응이 되도록 하는 경우도 있으나, 매우 제한된 범위에서만 응용이 가능하다.  따라서 이온을 검출할 때는, 미리 유사 반응을 일으키는 목적 이외의 이온을 제거하기 위해, 검출 반응의 전처리로 이온의 분리 과정을 거치는 경우가 많으며, 일반적으로 이온의 분리는 침전의 생성 및 용해의 조작을 반복함으로써 이루어진다.  예를 들어 양이온에 NaOH, NH4OH, Na2S를 소량 가하면 수산화물 또는 황화물이 생성되는데, 어떤 종류의 양이온은 과잉의 시약을 더 가하면 일단 생겼던 침전이 다시 용해하므로 이러한 반응을 잘 응용하면 여러 가지 양이온을 서로 분리할 수 있다.  한 예로서 Fe3+, Al3+ 및 Cu2+은 그림 (10-1)에 나타낸 것처럼 같은 방법으로 분리할 수 있다.

				Fe3+, Al3+, Cu2+
					NaOH
		CuO Fe(OH)3		침전		NaAlO2
			NH4OH
Fe(OH)3		침전		Cu(NH3)42+

그림 10-1  Fe3+, Al3+, Cu2+의 분리

대개 음이온의 완전한 분리는 매우 어렵지만, Ba2+, Ag+, Zn2+ 등의 염 형태로 침전시키면 어느 정도 분리가 가능하다.

그런데 이온의 함량이 매우 낮은 경우는 침전의 생성량이 적으므로 침전 분리가 곤란하다.  이와 같은 경우에는 용매 추출법을 사용하는 것이 좋다.  목적 이온을 무기 착화합물, 킬레이트 또는 이온쌍 등의 형태로 한 후, 이것을 적당한 용매를 사용하여 추출 분리한다. 예를 들어 FeCl4- 이온은 6M HCl 용액 중에서 전하가 없어지는 FeCl4-.H+를 형성하므로 에텔로 추출할 수 있다.  킬레이트 생성 반응도 널리 쓰이는데, 디티존, β-디케톤류, 디에틸디치오카르바민산 등이 금속 이온의 추출에 사용된다.  그림 (10-2)는 pH 변화에 따른 각종 금속 이온들의 디티존에 의한 CCl4 용매로의 추출 백분율을 나타내고 있다.   pH를 적절하게 변화시키면서 디티존을 이용하면 공존하는 이온들을 선택적으로 추출 분리할 수 있다.  추출액은 흡광 광도법으로 정량을 하든지 아니면 다른 분석법, 예를 들면 원자 흡광 분석법, 발광 분광 분석법 등으로 정량을 한다.

10-2.  계통 분석표

계통 분석표란 시료 중의 이온들을 계통적으로 분리하여 검출하는 방법을 체계화 해 놓은 표로 성질이 비슷한 이온을 묶어 하나의 족(group)으로 하는데, 우선 전체 이온을 분류 시약(group reagent)을 이용하여 몇 가지의 족으로 나누고, 그 다음에 같은 족에 속해 있는 이온들을 침전과 용해를 반복하여 세분하고, 마지막으로 각 이온의 개별적인 확인 반응에 의해 각개 이온의 유무를 조사한다.  계통 분석법은 기기 분석이 발달한 현재로는 실용적 분석법으로서의 가치가 높지는 않지만, 이를 통하여 이온의 성질을 배우고 분석의 기법을 포함하여 전반적인 화학 실험의 조작에 익숙해지게 되며, 연구자로서 필요한 주의력, 관찰력 등을 양성할 수 있으므로 교육적 의의가 크기 때문에 지금도 약학 교육의 초기 과정에서 이를 학습하도록 하고 있다.

10-3.  양이온의 분석

양이온의 분석은 분류 시약으로 H2S를 사용하는 방법이 일반적이나 Na2S를 사용하는 방법도 있다.  H2S법은 황화물을 침전시킬 때에 pH를 조절하는데 상당한 주의가 필요하고, 공존 이온에 의한 방해도 많으며, 또한 H2S 가스에 의한 실험실의 오염 등의 문제점이 있지만, 분류 시약의 순도가 높다는 장점을 지니고 있다.  한편 Na2S법은 H2S법보다 문제점이 적고 특히 집단으로 행하는 학생 실습에 적합하기는 하지만 분류 시약의 순도가 낮아 시약으로부터 불순물이 혼입될 우려가 있다.  그림 (10-3)은 H2S법을 이용한 분석표의 개요를 도시한 것이다.  H2S 분석법은 분족 시약을 가하여 5가지의 족으로 나눈 다음, 각 족에 속한 이온들을 선택적으로 검출할 수 있는 시약(specific reagent)을 가하여 각 구성 원소들을 검출 확인한다.  이 분석 방법에 대하여 Noyes법을 기준으로 자세히 살펴보기로 한다.

			시료 용액
					HCl
													침전
	AgCl Hg2Cl2 PbCl2		침전			○ 용액
								0.25 M HCl
								H2S
	제1족
		HgS, As2S3 PbS, As2S5 Bi2S3 Sb2S3 CuS Sb2S5 CdS SnS SnS2				침전					○ 용액
												NH4OH
												(NH4)2S
				(NH4)2S2
									NiS CoS FeS ZnS MnS Al(OH)3 Cr(OH)3		침전			○ 용액
															(NH4)2CO3
	HgS PbS Bi2S2 CuS CdS		침전
					As2S5 Sb2S5 SnS2		용액					BaCO3 SrCO3 CaCO3				Mg2+ K+ Na+
	제2족 (구리족)				제2족 (주석족)				제3족			제4족				제5족
	그림 10-3 H2S법 분석법의 개요

			시료용액								침전
						HCl
						용액			Na2CO3, NaOH Na2S
AgCl Hg2Cl2 PbCl2		침전
			PbS	NiS		BaCO3	침전			NaAlO2 Na2HgS2 Na3AsS4 Na3SbS4 Na2SnS3
			CuS	CoS		CaCO3
(A 류)			CdS	MnS		SrCO3
			Bi2S3	FeS		MgCO3
			ZnS	Cr(OH)3
						CH3COOH				(D 류)
		PbS	NiS	침전		Mn2+	Ba2+
		CuS	CoS			Fe3+	Sr2+
		CdS	ZnS			Cr3+	Ca2+
		Bi2S					Mg2+
		(B 류)				(C 류)
그림 10-4 Na2S 분석법의 개요

10-3-1.  제1족 이온 (은족 : Ag+, Pb2+, Hg22+)

분류 시약은 HCl 혹은 NH4Cl을 사용하며, 제1족 이온들의 염화물이 물 또는 묽은 산 용액에 녹지 않는 것을 이용하여, 다른 금속 이온들로부터 원심분리하여 분리한다.  이때 묽은 염산을 사용하여 침전을 씻어 주어야 하는데 이는 Bi, Sb등의 염이 가수분해하여 BiOCl와 SbOCl같은 침전이 생성되어 혼입될 가능성이 있기 때문이다. 그러나 산 용액이 너무 진하면 1족 이온들이 H2PbCl4, H2AgCl3, H2Hg2Cl4 등을 형성하여 용해할 가능성이 있다.

이들 이온들간의 분리는 다음과 같은 과정으로 행한다.   PbCl2는 온수에 상당량 녹으므로 이 현상을 이용하여 분리하고, 침전에 NH4OH를 가하면 AgCl은 용해하는 반면 Hg2Cl2는 검게 변한다.

AgCl + 2NH4OH ⇄ Ag(NH4)3Cl + 2H2O

HgCl2 + 2NH4OH ⇄ Hg2(NH2)Cl + NH4Cl + 2H2O

Hg2(NH2)Cl ⇄  Hg(검은 색 침전) + Hg(NH2)Cl

이렇게 분리된 각각의 이온들은 개별적인 선택 반응을 이용하여 확인한다.

10-3-2.  제2족 이온

구리족: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+

주석족: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+

분류 시약으로 H2S를 사용하는데, 이 때 용액은 1% HCl 산성이 되도록 한다.  이들 2족 이온들의 염화물은 물에 녹지만, 1% 염산 산성에서 H2S를 가하면 황화물 형태로 침전하므로 다른 족 이온들로부터 분리된다. 다시 이들은 황화물이 (NH4)2S2에 의해 치오 착이온(thio complex ion) 형태로 녹는 주석족과 녹지 않는 구리족으로 나눈다.  주석족 이온들의 치오 착이온 생성 반응은 다음과 같다.

As2S5 + 3(NH4)2S2 ⇄ 2(NH4)3AsS4 + 3S

Sb2S5 + 3(NH4)2S2 ⇄ 2(NH4)3SbS4 + 3S

SnS2 + (NH4)2S2 ⇄ (NH4)2SnS3 + S

구리족 원소의 황화물 중 HgS를 제외하고는 3M-HNO3 용액 중에서 가온하면 녹고, 이 용액을 황산 환경으로 바꾸면 PbS만 PbSO4 형태로 침전한다. 용액을 다시 NH4OH 알칼리성으로 바꾸면 Bi3+는 Bi(OH)3로 침전하는 반면, Cu2+와 Cd2+은 암모니아 착이온을 형성한다.

Bi2(SO4)3 + 6NH4OH ⇄ 2Bi(OH)3 + 3(NH4)2SO4

CuSO4 + 2NH4OH ⇄ Cu(OH)2 + (NH4)2SO4

Cu(OH)2 + 4NH4OH ⇄ Cu(NH3)4(OH)2 + 4H2O

치오 착이온 형태의 주석족 원소들의 용액의 액성을 산성으로 바꾸면 황화물 침전이 생성되고, 계속하여 진한 염산을 가해 주면 Sb2S5와 SnS2는 녹고 As2S5는 황색 침전으로 남는다.

Sb2S5 + 6HCl ⇄ 3H2S + 2S + 2SbCl3

SbCl3 + 2HCl ⇄ [SbCl5]H2

SnS2 + 4HCl ⇄ 2H2S + SnCl4

SnCl4 + 2HCl ⇄ [SnCl6]H2

10-3-3.  제3족 이온

황화암몬족 : Mn2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cr3+, Al3+

분류 시약은 H2S(NH4OH 알칼리성에서)를 사용하는데, 이들 이온들의 염화물은 물에 녹고 산성에서는 H2S로 침전이 형성되지 않지만, NH4Cl 존재 하의 NH4OH 알칼리성에서 Al3+, Cr3+ 이온은 수산화물로 침전하고, 계속하여 H2S로 포화하면 Co2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+은 황화물로 침전한다.  침전에 HAc를 가한 후 가열하면 Mn2+, Fe2+, Cr2+, Al2+는 녹으며,

MnS + 2HAc ⇄ MnAc2 + H2S

이 용액을 NaOH로 중화한 후 과량의 NaOH를 가하면 Al, Cr등의 양성 수산화물은 녹고, Mn2+, Fe2+는 수산화물로 침전한다. 한편 NiS, CoS, ZnS 침전을 HNO3를 이용하여 질산염으로 녹인 후 NaOH 알칼리성으로 하면 Ni2+, Co2+는 수산화물로 침전하고, 양성인 Zn(OH)2는 과량의 알칼리에 녹는다.

Ni(NO3)2 + 2NaOH ⇄ Ni(OH)2 + 2NaNO3

Zn(NO3)2 + 2NaOH ⇄ Zn(OH)2 + 2NaNO3,

Zn(OH)2 + 2NaOH ⇄ Na2ZnO2 + 2H2O

10-3-4.  제4족 이온 (탄산 암몬족: Ba2+, Ca2+, Sr2+)

분류 시약은 (NH4)2CO3이며, 제4족 이온은 NH4OH 알칼리성에서 (NH4)2CO3에 의해 탄산염 침전을 형성하는 반면, Mg2+, Na+, K+는 용존한다.  이들 이온의 탄산염 침전을 초산염형으로 변형시킨 후 NaAc 존재 하에 K2Cr2O7을 가하면 Ba2+만이 BaCrO4로 침전한다.

10-3-5.  제5족 이온 (Mg2+, K+, Na+ NH4+)

분류 시약은 없으며 Mg2+의 수산화물 및 탄산염은 NH4 염을 포함한 용액에 가용이고, 그 외의 5족 이온의 염화물, 황화물, 수산화물 및 탄산염은 전부 가용성이다.

10-4.  음이온의 분석

음이온은 적당한 족 분류 시약이 없어 전체 이온을 계통적으로 분리시켜 분석할 수는 없고 일부를 족 분류 시약으로 분류하고 나머지는 원시료로부터 각 이온의 특이한 각개 반응으로 확인 분석한다.  각 이온의 각개반응은 관련참고서적을 참조하기 바란다.

제1족 이온 (SO42-, SO32-, CrO42-, C2O42-)

분류 시약은 Ba(NO3)2 또는 Ca(NO3)2를 사용하며 1족의 Ba염은 난용성인 반면, 2, 3, 4족의 Ba염은 가용성이다.

제2족 이온 (S2-, F2(CN)63-, Fe(CN)64-, CN-)

분류 시약은 ZnAc2이며 2족의 Zn염은 난용성이고 제3, 4족의 Zn염은 가용성이다. 침전을 Na2CO3와 같이 가온하면 ZnS는 불변이나 다른 침전들은 녹는다.

Zn2Fe(CN)6 + 2Na2CO3 ⇄ 2ZnCO3 + Na4Fe(CN)6

제3족 이온 (Cl-, Br-, I-, NCS-, S2O32-)

분류 시약은 AgNO3이며 3족 이온의 Ag염은 난용성이고, 4족의 Ag염은 가용성이다.  침전에 NH4OH를 가하면 AgI 이외의 은염은 아민 착이온으로 녹는다.  S2O3-이온은 각개 반응으로 확인한다.

AgCl + 2NH4OH ⇄ Ag(NH3)2Cl + 2H2O

제4족 이온 (NO2-, ClO-, ClO3-)

제1, 2, 3족 이온을 제거한 상징액으로부터 각개 반응으로 확인한다.

제5족 이온 (AsO33-, AsO43-, PO43-)

중성 상태의 검액에 Mg-mixture를 가한 다음 유리봉으로 긁어 주면 AsO4-, PO43-는 백색으로 침전되다.  이들 이온들은 각개 반응으로 확인한다.

제6족 이온 (NO3-, BO33-, SiO32-, CO32-, Ac-)

각개 반응으로 확인한다.

10-5. 무기 이온의 반응

무기 이온을 분리하여 정확히 확인하려면 무기 이온의 성질을 잘 이해할 필요가 있다.  다음 표는 여러 가지 무기 양이온과 음이온의 확인을 위한 반응을 요약한 것이다.

10-5-1. 무기 양이온의 반응

표 10-1. 무기 양이온의 반응 (1)

	NaOH	NH4OH	Na2CO3	0.25NHCl H2S	(NH4)2S	Na2S	주요확인반응
Ag+	↓갈 Ag2O	↓갈 Ag2O ⊙Ag(NH3)2+	↓백 Ag2CO3	↓흑 Ag2S	↓흑 Ag2S	↓흑 Ag2S	HCl → ↓백 AgCl K2CrO4 → ↓赤茶 Ag2CrO4
Hg22+	↓흑 HgO+Hg	↓흑 Hg + Hg(NH2)NO3	↓흑 HgO + Hg	↓흑 HgS + Hg	↓흑 HgS + Hg	↓흑 HgS + Hg	NaOH → ↓흑 HgO + Hg HCl → ↓백 Hg2Cl2
Hg2+	↓황 HgO	↓백 △	↓황 HgO	↓흑 HgS	↓흑 HgS	↓흑 HgS ⊙Na2HgS2	NaOH, Na2S에 의한 반응 diphenylcarbazid→↓적자
Pb2+	↓백 Pb(OH)2 ⊙Na2PbO2	↓백 Pb(OH)2	↓백 △	↓흑 PbS	↓흑 PbS	↓흑 PbS	Na2SO4 → ↓백 PbSO4 K2CrO4 → ↓황 PbCrO4
Bi3+	↓ Bi(OH)3 가열로담황	↓백 △	↓백 △	↓갈 Bi2S3	↓갈 Bi2S3	↓갈 Bi2S3	Thiourea → 황 Cinchonine.KI → ↓등적
Cu2+	↓흑 CuO	↓청록 Cu(OH)NO3 ⊙청Cu(NH3)42+	↓청록 △	↓흑 CuS	↓흑 CuS	↓흑 CuS	K4Fe(CN)6 → ↓적다 α-Bezoinoxime → ↓록
Cd2+	↓백 Cd(OH)2	↓백 Cd(OH)2 ⊙Cd(NH3)62+	↓백 △	↓황 CdS	↓황 CdS	↓황 CdS	CdS는 KCN에 불용
As3+	-	-	-	↓황 As2S3	- AsS33-	- AsS33-	AgNO3 → ↓황 Marsh 시험
As5+	-	-	-	황(徐徐) As2S3	- AsS43-	- AsS43-	마그네시아 혼액 → ↓백 NH4MgAsO4
Sb3+	↓백 HSbO2 ⊙SbO2-	↓백 HSbO2	↓백 HSbO2 ⊙열시	↓등적Sb2S3	↓등적 Sb2S3 ⊙SbS33-	↓등적 Sb2S3 ⊙SbS33-	금속 Sn으로 Sb(흑색)검출
Sb5+	↓백 △ ⊙SbO3-	↓백 △	↓백 △	↓등적 Sb2S5	↓등적 Sb2S5 ⊙SbS43-	↓등적 Sb2S5 ⊙SbS43-	Rhodamine B → 紫
Sn2+	↓백 Sn(OH)2 ⊙HSnO2-	↓백 Sn(OH)2	↓백 Sn(OH)2	↓갈 SnS	↓갈 SnS	↓갈 SnS	MgCl2 → ↓백～회 Zn → 해면상의 Sn검출
Sn4+	↓백 Sn(OH)4 ⊙SnO32-	↓백 Sn(OH)4 ⊙SnO32-	↓백 Sn(OH)4 ⊙SnO32-	↓황 SnS2	↓황 SnS2 ⊙SnS32-	↓황 SnS2 ⊙SnS32-	Zn → 해면상의 Sn검출
Ni2+	↓록 Ni(OH)2	↓록 Ni(OH)2 ⊙Ni(NH3)62+	↓담록 △	-	↓흑 NiS	↓흑 NiS	Dimethylglyoxime→↓홍
Co2+	↓홍 Co(OH)2	↓청* Co(OH)NO3	↓홍 △	-	↓흑 CoS	↓흑 CoS	α-nitroso-β-naphthol→↓적 *NH4+염공존 ⊙Co(NH3)63+
Zn2+	↓백 Zn(OH)2 ⊙ ZnO22-	↓백 Zn(OH)2 ⊙Zn(NH3)62+	↓백 △	-	↓백 ZnS	↓백 ZnS	K4Fe(CN)6 → ↓백 Zn2Fe(CN)6
Mn2+	↓백 Mn(OH)2↓ MnO(OH)2	↓백 Mn(OH)2 불완전	↓백 MnCO3↓ MnO(OH)2	-	↓桃 MnS	↓桃 MnS	NaBiO3 → 紫赤 MnO4-
Fe2+	↓綠白 Fe(OH)2	↓綠白 Fe(OH)2 불완전	↓백 FeCO3↓ Fe(OH)3	-	↓흑 FeS	↓흑 FeS	K3Fe(CN)6 → ↓농청 (Turnbull's blue)
Fe3+	↓적갈 Fe(OH)3	↓적갈 Fe(OH)3	↓적갈 Fe(OH)3	-	↓흑 Fe2S3	↓흑 Fe2S3	NH4SCN → 혈적 K4Fe(CN)6 → ↓농청 (Berlin blue)

표 10-1. 무기 양이온의 반응 (2)

	NaOH	NH4OH	Na2CO3	0.25NHCl H2S	(NH4)2S	Na2S	주요확인반응
Al3+	↓백 Al(OH)3 ⊙AlO2-	↓백 Al(OH)3	↓백 Al(OH)3	-	↓백 Al(OH)3	↓백 Al(OH) ⊙AlO2-	Alizarin S → ↓적
Cr3+	↓汚綠 Cr(OH)3 ⊙냉시	↓오록 Cr(OH)3	↓오록 Cr(OH)3	-	↓오록 Cr(OH)3	↓오록 Cr(OH)ꠐ	NaBiO3 → 등적 Cr2O72-
Ba2+	-	-	↓백 BaCO3	-	-	-	K2CrO4 → ↓황 BaCrO4 H2SO4 → ↓백 BaSO4
Sr2+	-	-	↓백 SrCO3	-	-	-	H2SO4 → ↓백 SrSO4 염색반응 농적색
Ca2+	↓백 Ca(OH)2 농후용액	-	↓백 CaCO3	-	-	-	(NH4)2C2O4 → ↓백 CaC2O4 염색반응 적색
Mg2+	↓백 Mg(OH)2	↓백 Mg(OH)2	↓백 △	-	-	↓백 Mg(OH)2	Na2HPO4 → ↓백 MgNH4PO4
Na+	-	-	-	-	-	-	KSb(OH)6 → ↓백 염색반응 황색
K+	-	-	-	-	-	-	Dipicrylamine → ↓황 염색반응 담자색
NH4+	-	-	-	-	-	-	NaOH → ↓NH3

비고 :  ↓흑

는 흑색의 Ag2S를 생성함을 의미한다.

Ag2S

- 는 침전을 생성하지 않음,  △는 침전의 조성 불명,

⊙ Ag(NH3)2+는 시약을 과잉 가하면 Ag(NH3)2+을 생성하며 녹는다는 뜻.

Na2SO4→↓백PbSO4는 Na2SO4를 가하면 PbSO4의 백침을 생성.

thiourea→황은 thiourea 에 의해 황색을 띠는 것을 뜻함.

10-5-2. 무기 음이온의 반응

표 10-2. 무기 음이온의 반응 (1)

제 1 족
	Ba(NO3)2	AgNO3	묽은 H2SO4	주요확인반응
SO42-	↓백 HNO3 불용)	-	-	BaCl2 → ↓백 BaSO4 Pb(Ac)2 → ↓백 PbSO4
F-	↓백 HAc 불용 HNO3 가용	-	-	유리 부식시험

표 10-2. 무기 음이온의 반응 (2) 제 2 족
	Ba(NO3)2	AgNO3	묽은 H2SO4	주요확인반응
SO32-	↓백	↓백 (끓이면회색)	↑SO2 (자극적인 냄새 KMnO4탈색)	I2를 탈색 환원성
S2O32-	↓백	↓백 (방치하면 흑)	↑SO2 (액은 백탁)	I2를 탈색 환원성
CrO42-	↓백	↓적갈 (NH4OH 가용)	-	Pb(Ac)2→↓황PbCrO4 액은 황색, 산화성
PO43-	↓백	↓황 (NH4OH 가용)	-	마그네시아혼액→↓백 MgNH4PO4 (NH4)2MoO4→↓황
AsO43-	↓백	↓적갈	-	마그네시아혼액→↓백MgNH4AsO4 Na2S+HCl→↓황 As2S5
AsO33-	↓백	↓황 (NH4OH 가용)	-	Na2S+HCl→↓황 As2S3 발생기수소 →↑AsH3
CO32-	↓백	↓백	↑CO2 (무색무취)	P.P으로 홍색 MgSO4→↓백 MgCO3
BO33-	↓백 (농후용액)	↓백 (농후용액)	-	Curcuma지 반응 綠炎반응
SiO32-	↓백	↓황	↓백 H2SiO3.xH2O	H2SiO3.xH2O는 Methylene Blue에 의해 염색된다.

Ba, Ag에 의한 침전은 모두 HNO3에 가용.

표 10-2. 무기 음이온의 반응 (3) 제 3 족
	Ba(NO3)2	AgNO3	묽은 H2SO4	주요확인반응
Cl-	-	↓백 (NH4OH 가용)	+산화제 ↑Cl2	chromyl chloride 반응 (CrO2Cl2)
Br-	-	↓담황 (NH4OH약간난용)	+산화제 ↑Br2	Cl2수 → Br2 을 유리 (CHCl3 로 적갈)
I-	-	↓백 (NH4OH 불용)	+산화제 ↑I2	Cl2수 → I2 를 유리 환원성 (CHCl3 로 紫)
SCN-	-	↓백 (NH4OH약간난용)	-	FeCl3 → 적 환원성
CN-	-	↓백 (NH4OH 가용)	↑HCN (특이한 냅새,맹독!)	Berlin Blue 반응 치오시안산철 반응
Fe(CN)64-	-	↓백 (NH4OH 불용)	-	FeCl3 → 농청 (Berlin Blue) 환원성
Fe(CN)63-	-	↓등 (NH4OH 가용)	-	FeSO4→↓농청(Turnbull's blue) 환원성
ClO-	-	↓백 (AgCl)	+Cl- ↑Cl2	산화성
S2-	-	↓흑 (NH4OH 불용)	↑H2S (계란썩는 냄새)	환원성

Ag에 의한 침전은 모두 HNO3에 불용.

표 10-2. 무기 음이온의 반응 (4) 제 4 족
	Ba(NO3)2	AgNO3	묽은 H2SO4	주요확인반응
ClO3-	-	-		AgNO3+SO2水→↓백 AgCl
NO2-	-	- (농후시 침전)	↑NO, NO2 (갈색)	Thiourea→SCN-(Fe3+으로 적) 산화성.환원성, KMnO4를 탈색
NO3-	-	-		Brownring reaction Diphenylamine(농황산)→청

Ba 및 Ag에 의한 시험은 CO32-의 검출 이외는 시료를 초산 산성에서

CO2를 제거한 후 NaOH로 중화(alkali성이 되지 않도록 할 것)한

액에 대하여 실시한다.

10-6. 무기 약품의 감정

계통 분석표는 이온이 혼합된 시료를 계통적으로 분리하여 검출하는 것으로 분석표에 따라 충실한 조작을 하면 반드시 결과를 얻을 수 있기는 하지만, 다양한 시약 용액을 준비할 필요가 있는 데다 조작도 상당히 번거롭다.  그렇기 때문에 실제적으로는 시약병의 표시가 올바른지 아닌지를 시험한다던가, label이 훼손된 시약병의 내용이 무엇인지를 조사한다던가 하는 등 각각의 시약에 대해 분석할 필요가 있을 경우가 대부분이다.  이와 같은 무기 약품의 감정의 경우에는 계통 분석표로 분석할 필요는 없지만 단기간에 결과를 얻으려면 역시 계통적인 사고 방식으로 분석하는 것이 바람직하다.  다음은 무기 약품의 감정법에 대해 요약한 것이다.

10-6-1. 시료 용액의 조제

시료에 물을 가하여 용해하는지 여부를 알아본다.  용해하는 경우는 수용액의 색깔 및 액성을 살핀다.  일반적으로 물에 잘 녹는 것은 질산염의 거의 전부와 대부분의 염화물 및 황산염이다.  그리고 염을 생성하는 산과 염기의 강약에 따라 수용액의 액성이 결정되므로 수용액의 액성으로부터 어떠한 형태의 염인가를 추정할 수 있다.  물에 녹지 않는 경우는 묽은 HNO3, 왕수에 차례대로 용해시켜 보고, 왕수에 녹지 않으면 Na2CO3 용융을 행한다.  물에 녹지 않으면서 묽은 HNO3에 녹는 것은, 대부분 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염이다.  Hg2Cl2, HgS, PbCrO4 등은 묽은 HNO3에 난용이지만 왕수에는 녹는다.  왕수에도 녹지 않는 것으로는 BaSO4가 있다.

10-6-2. 음이온의 분석

시료 용액에 Ba2+및 Ag+을 가하여 침전이 생성하는지 여부를 알아본다.  침전을 생성한 경우는 그 침전이 산이나 암모니아수에 녹는지를 알아본다.  그리고 묽은 H2SO4를 가하여 발생하는 가스를 살펴본다.  이들 시약에 대한 음이온의 반응에 대해 표 (10-1)에 정리해 놓았다.  이 두 가지 방법을 종합적으로 판단하면 음이온을 추정할 수가 있다.  만약에 필요가 있다면 이온의 확인 반응을 해본다.

10-6-3. 양이온의 분석

시료 용액에 NaOH를 소량 가하여 침전 생성의 유무를 알아본다.  침전이 생기면 그 색깔을 관찰하고 다시 침전이 과잉의 시약을 가했을 때 녹는지 여부를 살펴본다.  NH4OH, Na2S에 대해서도 같은 시험을 행한다.  이 시약들에 대한 각 이온의 반응을 표 (10-2)에 정리해 놓았다.  이 세 가지의 시험으로 중금속 및 Mg2+은 거의 예측할 수 있다.  예를 들면 세 가지 시약을 소량씩 가했을 때 전부 백색 침전을 생성하는 것으로는 Al3+, Zn2+ 및 Mg2+이 있는데, Al3+의 침전은 NaOH와 Na2S의 과잉을 가하면 녹고, Zn2+의 침전은 NaOH와 NH4OH의 과잉을 가하면 녹으나 Mg2+의 침전은 어느 시약을 과잉으로 가해도 녹지 않으므로 이 세 가지를 쉽게 구별할 수가 있다.  As3+, As5+는 이들 시약으로는 침전을 생성하지 않지만 Na2S를 가한 액을 산성으로 하면, 황색의 황화물을 침전한다. 이상의 시약으로는 반응이 없으나 Na2CO3을 가하면 침전을 생성하는 것은 Ba2+, Ca2+, Sr2+이며, 그래도 침전을 생성하지 않는 것은 Na+, K+, NH4+이다.  이 금속들은 불꽃 반응으로 예측할 수 있다.  이상과 같은 시험으로 양이온은 대략적으로 추정할 수 있으며, 필요한 경우에는 다시 확인 시험을 한다.

10-6-4. 분석 결과의 종합 판단

양이온과 음이온의 양쪽을 다 추정하였으면 이들의 짝을 맞추어 예상할 수 있는 화합물에 대해 그 성질을 상수표 등을 조사하여 기재 내용과 시료의 성질이 일치하는지 여부를 확인하여 최종적인 판단을 내린다.

11. 유기 정성 분석 (관능기의 정성 분석)

제11장 유기정성분석

유기화합물에 대한 정성 또는 정량분석을 수행하기 위해, 관능기(functional group)를 이용할 수 있다.  즉, 관능기에 의한 정색반응(color reaction), 형광반응(fluorescence reaction), 유도체화(derivatization) 등의 화학반응 등을 이용하는데, 관능기의 분석법은 화합물의 화학 구조 결정이라든가 동정(identification)의 과정에서 필요 불가결한 단계로서 분석화학의 전반에 그 응용 범위가 넓어 개량되며 발전이 거듭되어 왔다. 그러나 오늘날 수많은 물리화학적 방법(적외선 흡수 스펙트럼법, 질량 분석법, 핵자기 공명법 및 X선 회절법)이 일반화됨에 따라 관능기 자체의 분석을 정성 분석의 수단으로 하는 경우는 흔치 않다.  그러나 각종 크로마토그래피법에서 측정 대상 화합물의 관능기를 이용하여 여러 가지 유도체를 만들면 고감도 검출이 가능하게 되는 경우가 많으므로, 생리 활성 물질의 분석, 대사물의 분석, 약물의 혈중 농도의 측정 등에 활발히 쓰이고 있는데, 바로 여기에 관능기의 화학적 분석의 종래의 성과가 활용되고 있다.

이 장에서는 관능기의 반응을 이용하여 유기 화합물을 분석하는 방법을 대한약전의 확인 시험(약전에서 말하는 확인 시험은 그 의약품에 대한 완전한 확인 증명 시험은 아니다)을 예로 설명하였다.   반응 예를 참조하여 화합물의 화학 구조와 그 화합물이 일으키는 반응 과정을 확인함으로써 비슷한 계열 화합물에로의 응용 및 크로마토그래피의 적당한 검출 방법에로의 응용도 가능할 것이다.   여기서는 관능기의 정색, 형광, 침전 반응 등의 원리를 설명하는데 그치므로, 상세한 실험 방법은 다른 참고서를 참조하기 바란다.

11-1.  알코올성 수산기

11-1-1. 질산세륨암모늄에 의한 정색(제1, 제 2및 제 3급 알코올)

질산 산성에서 알코올은 질산세륨암모늄과  반응하여 적색을 나타낸다.

ROH + [Ce(NO3)6]2- + H2O  ⇄  [Ce(OR)(NO3)5]2- + NO3- + H3O+

이 방법은 감도가 낮아, 알코올 수mg ～ 수십mg일 때 정색하며, 페놀류는 갈색의 침전을 생성한다. 엔올(enol) 및 아민도 정색하므로 주의를 요한다.

11-1-2. 요오드포름 반응 (CH3CH(OH)-, CH3CO-)

편의상 이 반응을 알코올성 수산기의 항에 넣었으나, NaIO(I2와 NaOH에 의해 생성)에 의한 산화로 CH3CO-를 생성하는 알킬메칠카르비놀(CH3CH(OH)-) 및 CH3CO-를 갖는 알데히드, 케톤에 공통인 반응이다.

요오드포름을 생성하며, 그 특이한 냄새로 검출한다. 다음에 보이는 에탄올의 반응은 ‘Lieben의 요오드포름 반응’이라고 부른다.

I2  +  2NaOH  ⇄  NaIO + NaI + H2O

C2H5OH  +  NaIO  ⇄  CH3CHO + NaI + H2O

CH3CHO  +  3NaIO  ⇄  CI3CHO + 3NaOH

CI3CHO  +  NAOH  ⇄  CHI3 + HCOONa

이 반응은 메탄올에 대해서는 일어나지 않으므로 두 가지를 서로 판별하는데 쓰인다.   약전에서는 에탄올, 이소프로판올의 확인 시험에 이용하고 있으며, 에칠탄산퀴닌과 같이 NaOH에 의해 에탄올이 생성되는 화합물에도 적용할 수 있다.

11-1-3. 크산토겐산 알칼리 반응 (제1 및 제2급 알코올)

이황화탄소와 수산화알칼리에 의해 제1 및 제2급 알코올은 크산토겐산 알칼리를 생성한다. 여기에 몰리브덴산암모늄 용액을 가하고, 황산 산성으로 하면 적자색의 몰리브덴산 크산토게네이트를 생성한다.

ROH + CS2 + NaOH  ⇄  CS(OR)(SNa) + H2O

CS(OR)(SNa) + H2SO4 +  (NH4)6Mo7O24  ⇄  MoO3‧2CS(OR)SH

알코올류 외에 -CH2COCH2-를 가진 아세톤이나 알데히드도 양성으로 반응하므로 주의를 요한다.

11-1-4. Lucus 반응 (제3급 알코올)

알코올에 Lucus시약(진한 염산-염화아연)을 넣고, 세게 흔든 다음 방치하면 제3급 알코올, 알릴 및 벤질 알코올은 곧 두 층으로 분리된다.  제2급 알코올은 층이 분리되는데 시간이 걸리고 제1급 알코올은 거의 반응하지 않는다. 이 반응은 알코올의 급수 판별에 쓰이는데, 클로로알킬의 생성 속도의 차를 이용하는 것이다.

δ+ δ-        -[HOZnCl2]-          Cl-

R3C-OH + ZnCl2 ⇄ R3C-O…ZnCl2	ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ>  R3C+	ꠏꠏꠏꠏꠏ>  R3C‧Cl

H

11-1-5. 과요오드산에 의한 산화(다가 알코올)

과요오드산은 인접 OH 화합물의 말단 CH2OH를 포름알데히드로, 내부 CHOH를 개미산으로 산화 분해한다. 생성된 포름알데히드를 푹신아황산으로 검출하며(11-3-1 참조), Hantzsch반응(11-3-8 참조)과 함께 사용하기도 한다.

CH2OH

│

(CHOH)n-1 + nHIO4  ⇄  2HCHO + (n-1)HCOOH + nHIO3 + H2O

│

CH2OH

과요오드산에 의해 포름알데히드를 생성하는 화합물이 많으므로 주의를 요한다.

11-2.  페놀성 수산기

11-2-1. 염화제2철 반응

페놀류는 염화제2철의 Fe3+과 착체를 만들어 자색․청색․녹색 등의 색깔을 띤다. 정색은 o-치환 페놀 쪽이 m-치환 페놀보다 대체로 강하다.  p-위치에 카르복실기가 있으면 음성이 된다. 페놀의 경우에 생성되는 착체는 [Fe(H2O)5(C6H5O)]2+ 라고 생각된다.

페놀성 수산기가 아세틸화된 것이라든가, 페닐에텔은 가수분해되면 페놀을 생성하므로 염화제2철 반응에 양성을 나타낸다. 약전에서는 아세트아미노펜, 에피네프린, 염산피리독신, 염산페닐레프린, 노르에피네프린, 크레졸 및 치몰(모두 페놀성 수산기를 가짐)의 확인 시험에 쓰이고 있다. 그리고 아스피린(C6H5-OCOCH3를 가짐) 및 페나세틴(C6H5-OC2H5를 가짐)의 가수분해 후, 클로르족사존의 알칼리 분해 후(o-아미노페놀을 생성)에 쓰이고 있다.

11-2-2. Millon 반응에 의한 정색

페놀류는 Millon시약(아질산이 들어 있는 질산수은의 질산용액)과 질산 중에서 반응하여 적색의 착체를 생성한다.

페놀의 아세테이트(및 에텔) 그리고 아닐린은 시약과 반응하여 양성을 나타낸다. 이 반응에 의한 각종 페놀 류의 확인 한계는 0.5～10μg 이다.

약전에서는 파라옥시안식향산에칠(그 외에 부틸, 프로필 및 메칠에텔)의 확인 시험에 쓰이고 있다.   이 반응은 p-치환 페놀도 양성을 나타내며 치로신의 비색정량 및 TLC 상의 검출에도 이용되고 있다(11-8-1 참조).

11-2-3. 아질산과 황산에 의한 정색(Liebermann 반응)

아질산과 진한 황산 존재 하에서 페놀류는 니트로소 화합물을 거쳐 인도페놀(I)을 생성하여 청색․녹색․암적색 등으로 정색을 하며, 알칼리성으로 하면 색조가 변한다.

p-치환기가 없는 페놀류와의 반응이며, 확인 한계는 1～10μg 정도이다. 치오펜이나 페놀에텔(황산에 의해 페놀 생성)도 양성이다.

벤젠 핵에 전자 흡인성기(-NO2, -CHO, -COOH, -COCH3)나 -OH, -NH2, -OCH3가 있으면 음성인 경우가 많다.

11-2-4. 디아조벤젠설폰산에 의한 정색(Ehrlich의 디아조 반응)

디아조벤젠설폰산(설파닐산에 아질산나트륨과 염산의 작용으로 생성)은 알칼리성에서 페놀과 축합하여 아조 색소를 생성하고 황～갈색을 띤다.

페놀과 방향족 아민에 공통인 반응이다. 페놀류의 p-위치에 축합이 일어나는데, p-위치에 치환기가 있으면 o-위치에서 일어난다. 방향족 제 1급 아민의 경우도 똑같이 반응하고 정색한다.

약전에서는 수산화나트륨 용액 중에서 가열하여 페놀성 수산기를 유리하여 크로모글리크산나트륨의 확인 시험에 사용되고 있다. 그리고 히스티딘이나 치로신과 아조 색소를 형성한다(Pauly 반응 11-8-1). 히스티딘과의 반응은 다음과 같다.

11-2-5. p-니트로벤젠디아조늄플루오로보레이트에 의한 정색

o- 또는 p-위치에 치환기가 없는 페놀류와의 디아조커플링에 의한 정색이다.

반응은 통상 알칼리성에서 하는데, 이 시약은 이미 디아조늄염으로 되어 있으므로, 앞에서 설명한 설파닐산을 쓰는 Ehrlich의 디아조 반응처럼, 디아조늄염을 아질산을 써서 만들 필요가 없다.

이 반응은 약전에서 염산에틸레프린(p-위치 치환기가 없는 페놀)의 확인 시험에 쓰이고 있다.  방향족 제1급 및 제2급 아민도 똑같이 반응하여 정색한다.

지방족 제1급 아민도 반응 양식은 다르지만 다음과 같이 반응하여 정색한다.

11-2-6. 2,6-디클로로퀴논클로르이미드에 의한 정색(Gibbs의 반응)

페놀은 2,6-디클로로퀴논클로로이미드와 약알칼리성에서 페놀계 색소를 생성하고 청색을 나타낸다. 페놀의 p-위치에 치환기가 없어야 하며, 그리고 o-위치에 -CHO, -COOH, -NO, -NO2, -SO3H가 있으면 안된다.

약전에서는 2,6-디브로모퀴논클로로이미드를 사용하여 염산에틸레프린, 염산피리독신등의 확인 시험에 쓰고 있다.  이들 2,6-디할로게노퀴논클로로이미드는 치올과도 반응하므로 주의를 요한다(11-10-1 참조)

11-2-7. 4-아미노안티피린과 산화제에 의한 정색

페놀에 4-아미노안티피린을 가하고 알칼리성 하에서 페리시안화칼륨으로 산화시키면 인도페놀 색소를 생성한다. 정색은 다양(적등색․녹색․청자색)하다.

페놀의 p-치환기가 할로겐, 카르복실, 설포닐, 히드록실, 메톡실의 경우에는 정색하지만 알릴, 알킬, 니트로, 벤조일, 니트로소, 카르보닐 등으로 치환된 페놀류는 정색하지 않는다. 페놀의 o-위치에서 축합이 일어나는 경우가 있다. 그리고 산화제로서 과산화수소와 퍼옥시다제의 조합(임상 화학분석에서 과산화수소의 정량에 널리 이용되고 있다) 또는 요오드산나트륨도 쓰인다.

약전에서는 레보도파(카테콜을 갖는)의 확인 시험에 쓰이고 있다. 일본 위생 시험법에서는 페놀류의 비색 정량에, 그리고 임상 화학분석에서는 페놀을 유리하는 반응계에 있어서의 관련 물질의 측정(예를 들면 페닐인산을 기질로 하는 혈청 포스파타제 활성의 측정: King-Kind법)에 널리 이용되고 있다.

11-3.  알데히드

11-3-1. 푹신 아황산(Shiff시약)에 의한 정색

푹신아황산은 알데히드와 청색 또는 적자색의 퀴노이드형의 화합물을 생성한다.

11-3-2. 은경 반응(Tollens 반응)

알데히드가 Ag(NH3)2OH (Tollens시약: AgNO3-NH4OH)를 환원하여 Ag을 석출시키는 반응은 널리 알려져 있다.

RCHO + 2Ag(NH3)2OH  ⇄  2Ag↓ + RCOONH4 + H2O + 3NH2

이 반응은 예민하기는 하지만, 환원당이나 히드라진과 같은 알데히드 이외의 환원성 물질에도 공통적으로 진행되는 반응이다.

약전에서는 파라포름알데히드, 이소니코틴산히드라짓 및 염산히드라진의 확인 시험에 쓰이고 있다.

11-3-3. p-페닐렌디아민과 과산화수소에 의한 검출

p-페닐렌디아민은 과산화수소에 의해 산화될 때 그 반응속도가 매우 느린데 알데히드는 이 산화 반응을 촉진시켜 흑색의 Bandrowski 염기를 신속히 생성한다.

중성에서는 지방족과 방향족 알데히드 모두가 촉매 역할을 하지만 산성에서는 지방족 알데히드만이 촉매작용을 하므로 지방족과 방향족 알데히드를 구별하는 방법으로서 이 반응의 가치가 있다.

11-3-4. 4-아미노-3-히드라지노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸(AHMT)에

의한 정색

알칼리성 하에서 AHMT는 알데히드와 축합하며, 공기 산화에 의해 지방족 알데히드는

적자색, 방향족 알데히드는 자색을 나타낸다.

이 반응은 예민하며, 공기 중에 존재하는 포름알데히드의 정량에 이용되는데, 오염 대기 중에 공존하는 NO2-나 SO32-에 의해 방해를 받지 않는 특징이 있다.

11-3-5. 3-메칠-2-벤조치아졸론히드라존(MBTH)과 염화 제2철에 의한 정색

지방족 알데히드는 산성에서 산화제(Fe3+)의 존재 하에 MBTH(I)과 축합하며, 히드라존(Ⅱ)을 형성하며, 과량의 MBTH가 산화되어 생긴 디아조늄염의 양이온(Ⅲ)과 축합하므로서 포르마잔형 색소의 양이온을 생성하여 청색을 나타낸다.

포름알데히드에 가장 예민하며, 0.1μg까지 확인할 수 있다. 다른 지방족 알데히드에 대해서도 예민하다. 방향족 알데히드에 대해서도 반응하는데 벤즈알데히드, 아니스알데히드, 살리실알데히드에 대해서는 반응이 미약하다. 풀푸랄이나 바닐린에는 정색하지 않는다. 아닐린, N,N-디알킬아닐린, 다환방향족 아민 및 인돌도 청색 또는 녹색을 나타내므로 주의를 요한다.

11-3-6. 페닐히드라진과 니트로프루싯나트륨에 의한

포름알데히드의 정색(Rimini반응)

포름알데히드 수용액에 염산페닐히드라진 용액(4%)과 니트로프루싯나트륨 수용액(0.5%)을 넣고 흔든 다음 수산화나트륨을 가하면 청색～남색을 띤다. 이 반응은 법화학에 있어서 시체 장기 중의 포름알데히드를 검출하거나 또는 메탄올(구리를 촉매로 하여 메탄올을 포름알데히드로 산화)을 검출하는데 쓰인다.

11-3-7. 크로모트로프산에 의한 포름알데히드의 정색

포름알데히드는 진한 황산 중에서 크로모트로프산(Ⅰ)과 반응하여 자색의 색소를 생성한다. (II)가 이 반응의 생성물로 알려져 왔으나, 최근에는 생성물이 벤조크산틸륨형의 색소(III)라고 생각하고 있다.

이 반응은 포름알데히드에 선택적이라고 알려져 있으나, 포름알데히드 이외의 알데히드도 정색하므로 주의를 요한다.

황산에 의해 포름알데히드를 생성하는 메칠렌디옥시(-O-CH2-O) 화합물이나 헥소스의 정량 등에도 쓰인다.

약전에서는 노스카핀(메칠렌디옥시 화합물) 또는 히드로클로로치아짓, 아미노초산(모두 황산과 가열하면 포름알데히드 생성)의 확인 시험에 쓰이고 있다.

11-3-8. Hantzsch 반응에 의한 포름알데히드의 정색과 형광

포름알데히드, 아세틸아세톤(Ⅰ) 및 암모늄염과의 축합 반응이다.

3,5-디아세틸-1,4-디히드로루티딘(Ⅱ)을 생성하여 황색을 띤다. 이 루티딘 유도체는 자외선을 조사하면 황록색의 형광을 낸다.

이 반응은 식품 중의 포름알데히드의 검출 및 비색 정량에 사용되고 임상 화학분석에도 쓰인다. 예를 들면 산화 효소에 의해 과산화수소를 생성하는 물질(요산, 콜린, 각종 당, 콜레스테롤 등)은, 카탈라제 존재 하에서 과산화수소를 생성시키도록 한 다음 이때 생성된 과산화수소로 메탄올을 산화시켜 포름알데히드로 만든 후에, 이 반응으로 정량한다. 특별히 고감도를 요하는 경우에는 형광법을 이용한다.

그리고 약물의 생체 내 대사 연구에도 이용되고 있다. 즉 간의 미크로좀에서 P-450에 의해 N-탈메칠화 반응이 일어나 생성되는 포름알데히드는 이 반응을 써서 측정하고 있다.

아세틸아세톤 대신에 아세토초산에칠도 쓰인다. 이 경우 포름알데히드를 특이적으로 형광 정량할 수 있다(정색은 하지 않는다). 생성물은 (Ⅲ)이다. 포름알데히드 이외의 지방족 알데히드를 측정 대상으로 할 때는 시클로헥산-1,3-디온이나 디메돈이 쓰인다.

한편 Hantzsch 반응으로 지방족 제 1아민의 정량도 할 수 있다. 즉 아세틸아세톤과 포름알데히드를 시약으로, 지방족 제 1아민과 반응시키면 (Ⅳ)가 되면서 정색하는 것을 이용한다.

11-4.  알데히드, 케톤 및 활성 수소 화합물

11-4-1.  2,4-디니트로페닐히드라진에 의한 정색

알데히드 및 케톤은 2,4-디니트로페닐히드라진과 산성에서 2,4-디니트로페닐히드라존을 생성한다. 이 히드라존은 알칼리성에서 적갈색～포도주 적색의 퀴노이달 이온을 만든다.

약전에서는 아세토헥사미드, d-캄파 및 KMnO4로 벤즈알데히드를 생성하는 벤질알코올의  확인 시험에 쓰이고 있다. 임상 화학분석에서는 혈중 피루빈산의 정량이나 α-케토산이 관여하는 혈중 효소(젖산탈수소효소나 글루타민산-옥살로초산트랜스아미나제 등) 활성의 측정에 쓰이고 있다.

11-4-2. 아조벤젠-p-페닐히드라진설폰산에 의한 정색

알데히드 및 케톤은 아조벤젠-p-페닐히드라진설폰산과 산성 하에서 용이하게 축합되어 히드라존을 생성하며 지방족 알데히드는 청색, 방향족 알데히드는 적색을 나타내는데, 알데히드는 수 μg, 케톤의 경우는 수십 μg까지 검출할 수 있다.

11-4-3. 1, 2-디케톤의 o-페닐렌디아민에 의한 검출

1, 2-디케톤은 o-페닐렌디아민과 가열하면, 일반적으로 난용성인 퀴녹살린 유도체(황색～적색)를 생성한다.

이 반응은 피루빈산과 같은 α-케토산의 검출 정량에 사용한다. 고감도를 필요로 할 때는 그 유도체의 형광성을 이용하여 형광 정량할 수도 있다.

11-4-4. 지방족 1,2-디케톤의 히드록실아민과 Ni2+에 의한 정색

지방족 1,2-디케톤은 히드록실아민과 용이하게 1,2-디옥심을 생성한다. 1,2-디옥심은 Ni2+과 착체를 생성하며 알칼리성 하에서 황색～적색을 띤다. 디아세틸의 경우는 다음과 같은 반응이 일어난다.

11-4-5. 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸에 의한 3-케토스테로이드의 정색

3-케토스테로이드는 NaOH 알칼리성 하에서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(Ⅰ)과 반응하여 녹색 또는 적자색을 띤다. 반응 기구는 분명하지 않다.

약전에서는 길초산베타메타손, 덱사메타손, 트리암시놀론, 트리암시놀론아세토니드, 베타메타손의 확인 시험에 쓰이고 있다.

11-4-6. 니트로프루싯나트륨과 알칼리에 의한 정색(Legal반응, 활성 메칠렌)

케톤(또는 알데히드)에 인접한 메칠렌(활성 메칠렌)을 가진 화합물은 수산화나트륨 알칼리성 하에서 니트로프루싯나트륨의 착체내 NO와 반응하여 이소니트로소 착화합물을 생성하고 적색 또는 황색을 띤다. 아세토페논과의 반응은 다음과 같다고 생각하고 있다.

α-메칠렌케톤(-CH2-CO-R)의 경우 정색 반응액을 초산 산성으로 하면 R=H 또는 alkyl의 경우는 적색, R=aryl의 경우는 청색으로 정색한다. 레소르신, 피롤, 인돌, 아스코르빈산 등도 정색하므로 주의를 요한다.

그리고 S2+ 또는 SH-와 반응하는데, SH 화합물(시스테인, 글루타치온)에 의해서도 정색한다. 메치오닌은 황색으로 정색하고, 염산 산성으로 하면 적색을 띠므로 약전의 L-메치오닌의 확인 시험 또는 단백질 가수분해물 중의 메치오닌의 정량에 쓰이고 있다. 한편 약전에서 디메르카프롤이나 치아마졸의 확인 시험에 쓰이는데 둘 다 활성 메칠렌을 갖는 알데히드 및 케톤과의 반응은 아니다.

11-4-7. m-폴리니트로벤젠에 의한 정색(활성 메칠렌)

활성 메칠렌 화합물은 m-디니트로벤젠(Ⅰ)과 알칼리성에서 (Ⅱ)를 생성하며 과량의 (Ⅰ)에 의해 산화되어 (Ⅲ)을 생성하며 적색～자색을 띤다(Zimmermann 반응).

m-디니트로벤젠의 유도체인, 1,3,5-트리니트로벤젠, 피크린산, 3,5-디니트로안식향산, 2,4-디니트로클로로벤젠도 마찬가지로 활성 메칠렌의 정색 시약으로 널리 쓰이고 있다.

약전에서는 m-디니트로벤젠은 데히드로콜린산(-CH2CO-를 가짐)의 확인 시험에 쓰이고 있다. 임상 화학분석에서 m-디니트로벤젠은 뇨 중의 크레아치닌의 비색 정량(Jaffé반응)에 많이 이용되고 있다.

11-4-8. p-디메칠아미노벤즈알데히드에 의한 정색

(Ehrlich반응, 활성 메칠렌, 방향족 제1아민)

활성 메칠렌은 스티릴형 색소를 생성하여 색깔을 띤다.

방향족 제 1아민도 아닐형 색소를 생성하여 색깔을 띤다.

반응액을 알칼리성으로 하면, 황색～등황색을 띤다. 산성에서 반응할 때도 있다. 인돌 유도체도 정색한다(11-8-1 참조).

약전에서는 인돌 핵을 가진 인도메타신, 주석산에르고타민, 말레인산에르고메트린의 확인 시험에 쓰이고 있다.

11-4-9. 1, 2-나프토퀴논-4-설폰산칼륨에 의한 정색

(활성 메칠렌, 제1, 제 2급아민, 아미노산)

활성 메칠렌 또는 아미노기를 갖는 화합물은 1,2-나프토퀴논-4-설폰산칼륨(Ⅰ)과 반응하여 (Ⅱ) 또는(및) (Ⅲ)을 생성하고 정색한다.

활성 수소를 가진 제 1아민 및 제 2아민, 아미노산과도 반응하여 (Ⅳ)를 생성하고 색깔을 나타낸다.

약전에서는 메글루민(-CH2-NH-CH2-가 있다)의 확인시험에 쓰이고 있다.

11-5.  카르복실산

11-5-1. 히드록실아민, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드와

Fe3+에 의한 정색

카르복실산은  N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 존재 하에, 히드록실아민과 반응하여 히드록삼산을 생성한다. 히드록삼산의 Fe3+킬레이트는 포도주 적색을 나타낸다. 아미노산, 옥시산을 포함한 다수의 카르복실산이 양성이다.

이 반응은 임상 화학분석에서, 뇨 중의 카르복실산의 분석에 실제로 쓰이고 있다.

카르복실산을 히드록삼산으로 만드는 별법이 있다. 카르복실산을 산클로리드로 만든 다음, 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 에스테르로 만들고, 여기에 히드록실아민을 반응시키는 방법이다.

RCOOH + SO2Cl  ⇄  RCOCl + SO2 + HCl

RCOCl + CH3OH  ⇄  RCOOCH3 + HCl

RCOOCH3 + NH2OH  ⇄  RCONHOH + CH3OH

약전에서는 이부프로펜의 확인 시험에 쓰이는데, 에탄올을 에스테르화하는데 사용한다.   그리고 히드록실아민과의  반응은 에스테르의 검출 반응으로서도 사용된다.

11-5-2. 레소르신-황산과의 용융에 의한 형광 검출(1, 2-디카르복실산)

1, 2-디카르복실산은 황산 존재 하에, 레소르신과 가열 용융하면 풀루오레세인 유도체를 만들며, 그것의 수산화나트륨 알칼리성 용액은 자외선 조사를 하면 녹황색의 형광을 낸다. 호박산의 경우는 다음과 같은 반응이 일어난다고 생각된다.

프탈산은 플루오레세인을 생성한다.  약전에서는, 염화 석사메토늄(에스테르의 가수분해에 의해 호박산 생성),말레인산프로클로르페라딘, 초산프탈산셀룰로오스(카르복시벤조일기의 가수분해로 프탈산 생성)의 확인 시험에 쓴다.

11-5-3. Griess의 반응에 의한 검출

설파닐산 나트륨은 아질산나트륨과 산의 H+에 의해 디아조화 되어 디아조늄을 생성한다. 이것에 1-나프틸아민을 작용시키면 아조 색소를 생성하여 적색 또는 등색을 띤다. 이 반응은 산의 H+이 없으면 진행되지 않으므로 카르복실산의 검출에 사용된다.

또한 이 반응은 NO2-의 정량에 매우 유용하게 이용되기도 한다.

11-6.  시아노(니트릴), 제 1아미드 및 제 2아미드

11-6-1.  히드록실아민과 염화 제2철에 의한 정색

(니트릴, 제 1급아미드, 제 2급아미드)

프로필렌글리콜(bp 188℃) 중에서 히드록실아민은 니트릴과 반응하여 아미독심(Ⅰ)을 생성하고 카르복실산아미드, 알킬아미드(R-CONHR1), 디알킬아미드(RCONR1R2)와의 반응으로는 히드록삼산(Ⅱ)을 생성한다. (Ⅰ) 및 (Ⅱ)는 Fe3+과 적색 또는 자색의 킬레이트를 생성한다(11-5-1 참조).

제 1급아미드 중에서 아릴알킬아미드와 디아릴아미드는, 위의 방법으로는 반응하지 않으나 수산화 알칼리를 존재시키면 반응이 진행된다.  그리고 o- 및 p-위에 NO2와 같은 전자 흡인성기를 갖는 아실화아닐린(RCONH-C6H5)의 경우는 메탄올 중에서도 진행된다.

제 2급 아미드와 히드록실아민과의 반응은 에텔 중에서 한다. 이 때 염화제 2철을 넣어 둔다. 에텔을 제거하고 물을 가하면 자색～도색을 띤다.

NH2OH

((R, Ar)CO)2NH	ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ>  (R, Ar)CONHOH

+

(R, Ar)CONH2

11-7.  아민

아민과 다른 관능기가 공통인 정색 반응으로서, 이미 앞에서 설명된 것들은 다음과 같다.

․디아조벤젠설폰산에 의한 정색(Ehrlich의 디아조 반응)(11-2-4 참조)

․p-니트로벤젠디아조늄플루오로보레이트에 의한 정색(11-2-5 참조)

․p-디메칠아미노벤즈알데히드에 의한 정색(Ehrlich 반응)(11-4-8 참조)

․1,2-나프토퀴논-4-설폰산칼륨에 의한 정색(11-4-9 참조)

이상 모두 특이 반응은 아니지만, 자주 쓰이는 반응이다.

11-7-1. 니트로프루싯나트륨에 의한 정색

(가) 아세톤과 니트로프루싯나트륨에 의한 정색(Rimini시험, 지방족 제1급 아민)

지방족 제 1아민은 아세톤이 들어 있는 니트로프루싯나트륨을 가하면 자적색을 띤다. 확인 한계는 수 μg～1mg 이다.

(나) 아세트알데히드와 니트로프루싯나트륨에 의한 정색(Simon 시험, 지방족  제2 아민)

지방족 제 2급아민은 아세트알데히드가 들어 있는 니트로프루싯나트륨과 탄산나트륨 알칼리성에서 청색 또는 자색을 띤다. 확인 한계는 피로리딘, L-프로린, 디에칠아민 0.5～4μg, 아드레날린은 10μg이다.

약전에서는 디모르포라민(가수분해에 의해 제 2급아민 -CH2-NH-CH2- 를 생성)의 확인 시험에 쓰이고 있다.

11-7-2. 디아조커플링 반응에 의한 정색(방향족 제 1급아민)

방향족 제 1급아민은 산성 하에서 아질산나트륨으로 디아조화한 다음 N-(1-나프틸)-N'-디에칠에칠렌디아민(Ⅰ)과 커플링시킨다. 아조 색소를 생성하여 적자색을 띤다. 커플링 전에 과량의 NO2-을 설파민산 암모늄으로 분해하여 둘 필요가 있다. 방향족 제 2, 제3급 아민은 아조 색소를 생성하지 않는다.

약전에서는 이 법을 방향족 제 1급 아민의 정성 시험으로서 채용하여, 설파메치졸 등의 각종 설파제나 다수의 의약품의 확인 시험을 한다.  N-(1-나프틸)에칠렌디아민(염산염, Bratton-Marshall시약)도 쓰이며, 이것은 임상 화학분석에서 혈청 로이신아미노펩티다제 활성 및 혈청 γ-글루타밀트랜스펩티다제 활성의 측정에 이용하고 있다.

11-7-3. 나트륨펜타시아노아쿠오페리에이트에 의한 정색

(방향족 제1급 아민)

방향족 제 1급 아민과 나트륨펜타시아노아쿠오페리에이트의 탄산나트륨 용액과를 반응시키면 다음 반응에 의해 녹색 또는 청색을 나타낸다.

ArNH2 + Na2[Fe(CN)5H2O]  ⇄  Na2[Fe(CN)5(ArNH2)] + H2O

p-페닐렌디아민, 아닐린, 벤지딘, 1-나프틸아민 및 p-니트로아닐린의 확인 한계는 각각 다르나 0.1μg 정도이다.

나트륨펜타시아노아쿠오페리에이트 시액은 1% 니트로프루싯나트륨의 1% 탄산나트륨 용액을 15분간 자외선 조사하여 조제한다.

UV

Na2[Fe(CN)5NO] + H2O	⇄  Na2[Fe(CN)5H2O] + NO

11-7-4. 글루타콘알데히드에 의한 정색

(방향족 제1, 제 2급 아민 및 제 2급 비닐아민)

4-피리딜필리디늄디클로리드를 알칼리로 분해하여 글루타콘알데히드의 나트륨염으로 한다. 이 염은 산성 하에서 방향족 제 1급 아민, 제 2급 아민 및 제 2급 비닐아민과 폴리메친색소를 생성하여 진한 붉은색 혹은 자색을 나타내거나 침전을 생성한다. 방향족 제 1급아 민의 경우는 다음 식으로 나타낸다.

[참 고] 방향족 제 1급 아민의 검출과는 거꾸로, 피리딘환을 검출하는데 아닐린을 시약으로 사용하여 글루타콘알데히드(피리딘환이 브롬화시안에 의해 개열되어 생성)의 정색 반응에 이용한다. 이것은 니코틴산이나 말레인산클로르페니라민의 약전 확인 시험법에 쓰이고 있다. 식품 중의 니코틴산이나 니코틴산아미드의 비색 정량에도 쓰인다. 이 반응은 König 반응이라고 부른다. 피리딘의 경우는 다음과 같은 반응이 일어난다.

11-7-5. 닌히드린에 의한 정색(α-아미노산, α-아미노산, 지방족 제 1급 아민)

α-아미노산은 약산성, 중성, 약알칼리성에서 닌히드린(트리케토히드린덴수화믈)(Ⅰ)과 가열하면  Ruhemann's purple(Ⅱ)이라고 불리우는 청색～자색의 색소를 생성한다.

이 반응은 지방족 제 1급 아민, 암모니아 및 암모늄염도 양성을 나타낸다. 그리고 α-아미노산은 황색을 나타낸다.

약전에서는 아미노초산, L-발린, L-로이신, L-페닐알라닌, 메칠도파 등의 α-아미노산, α-아미노산인 카이닌산, 지방족 제 1급 아민인 트라넥사민산 등의 확인 시험에 쓰인다. 아미노산은 0.02～0.05μg 까지도 검출할 수 있어 아주 예민하므로, 박층 크로마토그램상의 아미노산의 검출이나, 또는 자동아미노산 분석계로 아미노산을 검출할 때 많이 사용되고 있다.

11-7-6. 아민 및 아미노산의 형광 분석 시약

(가)  5-디메칠아미노나프탈렌-1-설포닐클로리드(DNS-Cl)

DNS-Cl은 제 1, 제 2급 아민과 반응하여, 자외선을 조사하면 황록색의 형광을 내는 설폰아미드 유도체를 생성한다. DNS-Cl은 아세톤 용액을 쓰며, 반응은 아세토니트릴 등의 유기 용매 중에서 약알칼리성 하에서 이루어진다.

이 반응은 아미노산(프로린을 포함)에 대해서도 양성이다. 보다 알칼리성 쪽에서 반응을 행하면 페놀류, 아미다졸류와도 반응하고, 그리고 완만하긴 하지만 알코올과도 반응한다.

이 반응은 매우 광범위하게 응용되고 있다. 예를 들면 단백질 또는 폴리펩타이드의 N말단과 반응하므로 반응 후 산 또는 효소로 분해하여 생성시킨 DNS-아미노산을 박층크로마토그래피로 분리하여 N 말단 아미노산을 확인하는데 쓴다. 또 고속액체크로마토그래피/형광 검출에 의한 생체 시료 중의 생리 활성 아민의 분석이나 각종의 의약품 분석에도 쓰이고 있다.

(나)  플루오레스카민 (fluorescamine)

플루오레스카민(Ⅰ)은 제 1급 아민 혹은 아미노산, 폴리펩타이드, 단백질과 알칼리성 (pH 8～10)에서 순식간에 반응하여 pyrrolinone형 형광 물질(Ⅱ)을 생성한다. 잠시 후 시약 자신은 가수분해되어 (Ⅲ)의 무형광물질로 된다.

이 시약의 응용 범위도 매우 넓으며, 생리 활성 아민(카테콜아민, 폴리아민 등)의 정량이나 세포 화학, 조직 화학, 면역 화학 등의 분야에서도 널리 이용되고 있다.

(다) o-프탈알데히드와 2-메르캅토에탄올

o-프탈알데히드(Ⅰ)는 2-메르캅토에탄올의 존재 하에서 제 1급 아민, 아미노산, 펩타이드, 단백질과 신속히 반응하여 발형광성의 이소인돌 유도체(Ⅱ)를 생성한다.

앞에서 말한 DNS-Cl나 플루오레스카민과는 달리, 수용성이라는 점에서 기대가 되는 시약이다.

이 반응은 주로 아미노산의 분석에 쓰이며 펩타이드나 단백질의 분석에도 즐겨 사용된다. 자동아미노산분석계의 시약으로서도 쓰인다.

11-8.  구아니디노기

11-8-1. α-나프톨과 차아염소산나트륨에 의한 정색(일치환구아니디노화합물)

알기닌과 같은 모노 치환 구아니디노 화합물은 차아염소산나트륨의 존재 하에 알칼리성에서 α-나프톨과 반응하여 적색을 띤다. 정색 물질은 단일하지 않다. 차아염소산나트륨 대신에 차아브롬산나트륨을 쓴 경우, 다음과 같은 반응 기구를 생각할 수 있다.

이 반응은 아미노산의 개별 발색법으로 알기닌의 검출에 이용되고 있다.   약전에서는 황산프로타민(알기닌 함량이 높은 단순 단백질)의 확인 시험에 쓰이고 있다.   α-나프톨 대신에 1-나프톨-8-설폰산이나 8-히드록시퀴놀린을 쓰는 방법도 있다.

11-8-2. Voges-Proskauer 반응

모노 및 디치환 구아니디노 화합물은 α-나프톨 존재 하에 디아세틸과 같은 α-디케톤류와 강알칼리성에서 반응하여 적색을 띤다. morpholinoamidine과의 반응으로 다음에 나타내는 3종 (Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ) 이상의 색소를 생성한다.

약전에서는 황산구아네티딘(구아니딜기가 있다)의 확인 시험에 쓰이고 있다. 임상 화학분석에서는 혈중 크레아틴포스포키나제 활성의 측정(기질 크레아틴인산으로부터 크레아틴이 생성) 등에 이용되고 있다.

11-9.  니트로소 및 니트로

11-9-1. 나트륨펜타시아노암민페로에이트에 의한 정색(니트로소)

이 시약의 리간드 내 암모니아(암민)는 니트로소 화합물과 치환하여 녹색, 드물게 자색을 띤다.

Na3[Fe(CN)5NH3] + RNO  ⇄  Na3[Fe(CN)5RNO] + NH3

이 반응은 니트로기의 검출에도 쓰인다. 즉 니트로기를 전해 환원하여 니트로소로  변환시키면 위의 반응으로 검출할 수 있다. 그리고 아연 분말을 써서 환원시키면 히드록실아미노 화합물로 바뀌고 이것은 공기 산화에 의해 니트로소 화합물이 되므로 위의 반응이 일어난다. 방향족 모노니트로, 디니트로 및 트리니트로 화합물 모두에 쓰이며, 수 μg 이면 양성 반응을 나타낸다.

일부의 히드라진도 적색 또는 적자색을 나타낸다. 그리고 방향족 알데히드나 일종의 치오케톤과 착염을 만들어 청색 또는 녹색으로 정색하므로 주의를 요한다. 약전에서는 프로필치오우라실(치오케톤)의 확인 시험에 쓰이고 있다.

11-9-2. Liebermann 반응에 의한 정색(니트로소)

니트로소화합물(C-NO, N-NO, O-NO)은 페놀과 용융 후 황산을 가하면 아황산을 생성하고, 니트로소 페놀의 생성을 거쳐 암적색의 인도 페놀 색소를 생성한다. 알칼리성으로 하면 진한 적색을 띤다. 반응 기전은 (11-2-3)을 참조하라.

11-9-3. 아세톤과 알칼리에 의한 m-디니트로벤젠유도체의 정색 (Janovsky 반응)

m-디니트로벤젠의 경우는 수산화나트륨 알칼리성에서 아세톤(활성 메칠렌)과 반응하여 적, 자 또는 등색을 띤다.

이 반응에서는 아세톤이 대과량으로 존재하고 있다는 점이, 활성 메칠렌의 검출에 쓰이는 m-디니트로벤젠 대과량의 조건(Zimmermann반응 11-4-7 참조)과 다른 점이다.

11-10.  치올

일반적으로 치올, 설피드, 디설피드는 특이한 냄새가 나는 것이 많으므로 이에 의해 다른 화합물과 쉽게 판별할 수가 있다. 치올에는 b)나 d)와 같은 특이한 반응이 있으나 설피드, 디설피드에는 없다.

11-10-1. 2, 6-디클로로퀴논클로르이미드에 의한 정색(치올)

치올은 알칼리성에서 2,6-디클로로퀴논클로르이미드와 반응하여 디클로로퀴논설펜이민을 생성하고 황색～갈색을 띤다.

2,6-디브로모퀴논클로르이미드도 같이 쓰인다. 이들 2,6-디할로게노퀴논클로르이미드는 페놀성 수산기와도 반응하여 정색(Gibbs 반응, 11-2-6 참조)하므로 주의를 요한다.

11-10-2. 5, 5'-디치오비스(2-니트로안식향산)에 의한 정색(Ellman시약, 치올)

치올은 5.5’-디치오비스(2-니트로안식향산)(Ⅰ)을 환원하여 황색의 3-카르복시-4-니트로치오페놀 음이온(Ⅱ)을 생성한다.

이 반응은 치올의 비색 정량에도 쓰인다.

11-10-3. 블루테트라조늄에 의한 정색(치올)

치올은 블루테트라조늄(Ⅰ)을 환원하여 암청색의 디포르마잔(Ⅱ)을 생성한다.

위의 일반식에서도 나타낸 바와 같이 테트라조늄염을 포르마잔으로 환원시키는 것은 알칼리성에서 행한다.

시약(Ⅰ)은 생화학․조직화학․임상 화학분석 등에서도 자주 사용되며 각종 탈수소효소(호박산, NADH2, 젖산, α-케토글루탈산, 글루타민산, 알코올 등의 탈수소효소)활성의 측정 등에 쓰인다.

약전에서는 치올 화합물은 아니지만, 덱사메타손, 트리암시놀론, 베타메타손 등의 스테로이드(모두 C-17위에 α-케톨을 가지며 환원성이 있음)의 순도 시험에 쓰인다.

(Ⅰ) 외에도 다수의 테트라조늄염이 알려져 있으며, 그것들은 전기영동법에 의한 젖산 탈수소효소(LDH)의 아이소자임의 염색 등, 여러 가지 목적에 쓰이고 있다.

11-10-4. N-[P-(2-벤즈이미다졸릴)페닐]말레이미드에 의한 형광(치올)

N-[P-(2-벤즈이미다졸릴)페닐]말레이미드(Ⅰ)는 치올과 반응하여 설피드화합물(Ⅱ)과 그 가수분해물(Ⅲ 또는 Ⅲ')을 형성한다. (Ⅱ) 및 (Ⅲ 또는 Ⅲ')은 자외선을 조사하면 청색의 형광을 나타낸다.

이 반응은 치올 화합물의 형광 정량에 이용할 수 있다.

(Ⅰ) 외에도 다수의 말레이미드 유도체가 있으며, 단백질이나 효소의 치올기의 형광성 유도체화 시약이나 疎水영역의 탐색 시약으로도 쓰이고 있다.

11-11.  설폰산, 설핀산

11-11-1. 아세트히드록삼산법(설폰산)

설폰산은 치오닐클로리드에 의해 설포닐클로리드로 변하는데 이것에 히드록실아민과 아세트알데히드를 가하면 아세트히드록삼산(Ⅰ) 및 설핀산(Ⅱ)을 생성한다.

SOCl2

RSO3H	ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꋼ RSO2Cl + SO2 + HCl

NH2OH

RSO2Cl	ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꋼ RSO2(NHOH) + HCl

CH3CHO

RSO2(NHOH)	ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꋼ CH3CO(NHOH) + RSO2H

(Ⅰ)       (Ⅱ)

(Ⅰ)과 (Ⅱ)가 들어 있는 용액을 산성으로 하여 염화 제2철을 가하면 (Ⅰ)로부터 적색 가용성 제2철염을, (Ⅱ)로부터 등적색 제2철염을 생성하고 용액은 갈색 또는 자색을 띤다.

FeCl3

3CH3CO(NHOH)	ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꋼ  Fe[CH3CO(NHO)]3 + 3HCl

FeCl3

3RSO2H	ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꋼ  Fe(RSO2)3 + 3HCl

11-11-2. o-디니트로벤젠과의 반응(방향족 설핀산)

방향족 설핀산의 알칼리 또는 알칼리토류염은 o-디니트로벤젠과 반응하여 아질산나트륨을 생성한다. 이것에 설파닐산과 1-나프틸아민이 들어 있는 초산 수용액을 가하고, 가온하면 아조 색소를 생성하여, 적색 또는 등색을 띤다.

아질산으로부터 아조 색소까지의 반응 과정은 Griess의 반응이라고 불린다(11-5-3 참조).   여기서는 아질산나트륨의 검출 반응으로 쓰고 있다.

11-12.  당 및 탄수화물

11-12-1. 안트론과 황산에 의한 정색

당 또는 탄수화물 수용액에 안트론(Ⅰ)의 진한 황산 용액을 가하면 녹청색을 나타낸다. 당으로부터 풀푸랄, 히드록시메칠풀푸랄 등이 생겨 (Ⅰ)과 축합하여 각종 색소의 혼합물을 생성한다고 한다.

알데히드도 이 반응에 양성이다. 아크로레인은 벤즈안트론을 생성한다.

약전에서는 덱스트란 40, 덱스트란 70(글루코오스 폴리머), 초산프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메칠셀룰로오스의 확인 시험에 이용되고 있다.

11-12-2. 3, 6-디니트로프탈산에 의한 환원당의 정색(百瀨법)

3,6-디니트로프탈산(Ⅰ)은 탄산칼륨 알칼리 용액 중에서 가열하면 환원당에 의해 환원되어 히드록실아미노화합물(Ⅱ)을 생성하여 포도주 적색을 띤 다음 아조 화합물을 생성하고 등적색을 띤다. 0.2～0.8 μg 의 환원당을 검출할 수 있다.

이 법은 임상 화학분석에서 혈당 및 뇨당의 정량에 이용된다. 또 당의 환원 말단의 정량에 알맞은 시약이다.

11-12-3. 레소르신과 염산에 의한 정색(Seliwanoff반응, 케토스)

케토스는 레소르신과 염산 수용액 중에서 가열하면 케토헥소스는 적색, 케토펜토스는 녹색을 띤다. 반응 기구, 생성물은 확실하지 않으나 산과 가열했을 때 케토스에서 생성된 풀푸랄이나 그 유도체와의 반응이라고 알려져 있다. 케토스가 양성 반응을 나타내는 짧은 시간(수분～10분간)의 수욕상 가열로는 알도스는 정색되지 않으므로 양자의 식별에 이용된다. 약전에서는 과당의 확인 시험에 쓰인다.

레소르신 대신에 올신(Ⅰ)을 쓸 수도 있다. 그리고 이 법의 Seliwanoff반응에는 여러 가지 개량법이 있으며 당류의 비색 정량에 쓰이고 있다.

11-12-4. Fehling액에 의한 검출

환원당의 용액에 Fehling액을 가해 가온하면 산화제 1구리의 적색 침전이 생긴다. 이 반응은 환원당에 국한되지 않고 환원성이 있는 관능기(알데히드나 α-케톨, -COCH2OH 등)가 있으면 반응하므로 주의를 요한다.

RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH  ⇄  Cu2O + RCOONa + H2O

약전에서는 과당, 포도당, G-스트로판친(배당체로 람노스를 가짐) 및 덱사메타손, 트리암시놀론, 플루오시놀론아세토니드, 프레드니솔론, 베타메타손 (모두 -COCH2OH가 있다)이나 호박산히드로코티손(-COCH2CO(CH2)2COOH가 있다), 초산코티손(-COCH2OCOCH3가 있다) 등의 확인 시험에 쓰인다.

제12장  분광 광도법 입문

제12장 분광광도법 입문

분광 광도법은 빛을 이용하여 화합물을 정성 및 정량 분석하는 학문으로 이전에는 주로 빛에 국한되었으나 점차 자외선, 적외선, X-선, 마이크로파, 라디오파 등의 전자기파 (eletromagnetic radiation)의 영역으로 그 범위를 넓혀 가고 있다. 더구나 빛하고는 상관없는 질량 분석법, Acoustic, electron 등도 분광 분석법(Spectroscopy)이란 용어를 사용하고 있다.

12-1. 빛의 성질

빛은 고전적으로 파장(wavelength), 주파수(frequency), 속도(velocity)와 진폭(amplitute)을 가지는 파동의 일종으로 설명되어 왔으나 빛 에너지가 흡수되거나 방출되는 성질은 설명될 수가 없었다. 따라서 근대 물리학에서는 빛은 광자(photon)라는 입자로 설명하고 있다. 실제적으로 빛은 이러한 두 가지 성격을 모두 가지는 존재로 이에 대한 많은 연구가 보고되고 있다.

빛의 파동성

빛을 파동으로 설명하기 위하여 간편하게 그림 12-1처럼 사인 곡선으로 나타낼 수 있다. 이때 파장 (wavelength)는 파동의 꼭지점과 꼭지점 사이의 거리이며 주파수는 (frequency) 파동이 매초당 일으키는 진동의 횟수이며 단위는 s-1 이다. 또한 1초당 한 번 진동하는 것은 1 헤르츠 (hertz, Hz)라고 한다. 따라서 주파수, 106 s-1 는 106 Hz 또는 1 메가헤르츠라고 한다.

주파수와 파장 사이의 관계는 다음과 같다.

λν 　= c          (12-1)

여기서 c는 진공에서의 광속도 (2.997 924 58 x 108 m/s)이다. 진공이 아닌 다른 매질에서의 광속도는 c/n인데 여기서 n은 그 매질의 굴절률(refractive index)이다. n은 항상 1보다 크기 때문에 빛은 진공 속에서보다 더욱 느리게 다른 매질을 통과한다. 빛이 굴절률이 큰 매질 속으로 들어가면 주파수는 변하지 않지만 파장은 감소한다.

표 12-1 분광학에 이용되는 빛의 특성과 응용 영역
빛의 종류	파장λa)	진동수ν (Hz ; s-1)	에 너 지		상호작용	분 광 학
			eV/Photonb)	kJ/mole Photon
X-선	0.1～100Å	3.0×1019 ～3.0×1016	1.24×105 ～1.24×102	1.20×107 ～1.20×104	내부 전자 (core electron)의 전이	X-선 분광학
근자외선	180～400nm	1.66×1015 ～7.48×1014	6.87～3.10	663.0～299.2	원자가전자 (valence electron) 의 전이	자외선-가시부 분광학 (UV-Vis)
가시광	400～780nm	7.48×1014 ～3.74×1014	3.10～1.55	299.2～149.6
적외선	2.5～25μm	1.2×1014 ～1.2×1013	4.97×10-1 ～4.97×10-2	47.96～4.80	분자진동운동의 전이	적외선 분광학 (IR)
마이크로파	0.04～25cm	7.48‧1011 ～1.20‧109	3.10×10-3 ～4.97×10-6	2.99×10-1 ～4.80×10-4	자기장에서 전자 스핀의 전이	전자스핀공명 분광학 (ESR)
라디오파	0.5～10m	6.0×108 ～3.0‧107	2.48×10-6 ～1.24×10-7	1.99×10-4 ～1.20×10-5	자기장에서 핵스핀의 전이	핵자기공명 분광학 (NMR)
a) 단위는 각 분광학에서의 상용 단위로 표기하였다. 1Å=10-10m, 1nm=10-9m, 1μm=10-6m b) 1eV = 1.602‧10-19 J/Photon = 96.5 kJ/mole Photon

그림 12-1. 빛의 파동성

ꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏν(Hz)

1020         1018        1016         1014         1012         1010         108

ꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠊλ(m)

10-11        10-9         10-7         10-5         10-3         10-1         101

X - 선               가시광                마이크로파

자외선        적   외   선           라 디 오 파

그림 12-2 전자기파 스펙트럼의 명칭과 영역 구분

빛의 입자성

빛에너지와 관련하여 빛을 광자(photon)라고 하는 입자로서 생각하면 더욱 편리하다. 각각의 광자는 다음과 같이 나타낼 수 있는 에너지 E를 가진다.

E = hν	(12-2)

여기서 h는 Planck 상수 (=6.626 176 x 10-34Js)이다. 1몰의 광자를 1아인슈타인(einstein)이라고 한다. 식 (12-1)과 (12-2)를 합하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

hc

E = ꠏꠏꠏꠏ 　= hcν'	(12-3)

λ

여기서 ν'는 1/λ 과 같으며 파수(wavenumber)라고 한다. 본 식에 의하면 에너지의 세기는 빛의 파장에 반비례하고, 파수에 정비례하는 것을 알 수 있다. 즉 보라색 빛의 파장은 붉은 색에 비하여 짧으며 에너지는 더 센 것을 알 수 있다. 그림 12-2에서 보는 바와 같이 전자기 스펙트럼(electromagnetic spectrum)은 대단히 넓은 파장 또는 에너지 범위에서 나타난다. 이 중 사람의 눈으로 볼 수 있는 부분은 극히 제한되어 있다.

어떤 특정 파장을 가진 빛 입자가 물질계에 쪼여지면 그 물질과 빛은 서로 상호작용을 하게 되는데 이때에 빛의 에너지와 물질의 특성에 따라 상호작용의 결과도 양상을 달리할 수 있다.  이를테면 상대적으로 높은 에너지를 가진 X-선은 일반적으로 물질의 내부 전자(core electron)의 전이(transition)를 유발시키지만, 그보다 작은 에너지의 자외선은 원자가전자(valence electron)의 전이에 관여한다. 또한 적외선은 물질계의 전자구조에는 영향을 미치지 못하고 단지 분자의 진동 상태만을 변화시킬 수 있다. 표 12-1에는 흔히 사용되는 빛의 종류와 에너지, 그리고 상호작용의 특성 및 이를 이용한 분광학들을 몇 가지 열거하였다.

12-2 빛의 흡수

분광학에서 흡수(absorption)라고 하는 말은 화학 물질이 투명한 매질에서 선택적으로 어떤 파장의 빛의 세기를 감소시키는 현상을 말한다. 양자역학에 의하면 모든 입자들(원자, 이온, 분자)은 독특한 에너지 준위를 가지며 가장 낮은 상태를 기저 상태(ground state)라고 하며 실온에서는 대부분의 입자들은 기저 상태로 존재한다. 입자 부근을 광자들이 지나갈 때 만일 광자의 에너지가 입자의 여기 상태와 기저 상태의 에너지 준위와 일치할 경우에는 흡수가 일어난다. 이때 흡수된 에너지는 원자, 이온, 분자들에 전이되어 높은 에너지 상태로 되는데 이것을 여기 상태(excited state) 라고 한다. 이 흡수 에너지는 각 화학종에 대하여 특유한 값이므로 흡수된 복사선의 주파수 연구는 시료 물질의 성분을 알아내는데 유용하다.

M  + hν →  M*

이러한 여기 상태에서 10-6 내지 10-9 초 정도 머무른 후 여기 상태의 분자들은 이완되어(relaxation) 원 상태인 기저 상태로 되돌아가며 이때 여분의 에너지를 매질 속에 있는 원자나 분자들에게 전달하게 된다. 이 과정을 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

M*  → M  + energy

원자 흡수(Atomic Absorption)

만일 다색광(polychromatic)의 자외선이나 적외선을 가스 상태의 원자들로 찬 매질을 통과하게 되면 몇 파장은 흡수에 의하여 빛의 세기가 감소하게 되고 이 선들은 매우 좁은 선폭(0.005nm)을 가지는 스펙트럼을 나타낸다. 그림 12-2는 (a)의 흡수 파장에 해당하는 에너지 준위를 (b)에 나타내었다. 이 전이는 나트륨의 최외곽 전자의 기저 상태인 3s에서 3p, 4p, 5p 궤도로 전이되는 것을 보여준다.

그림 12-3

(a)나트륨 원자에 대한

흡수 스펙트럼

(b)580nm, 330nm, 285nm의

흡수에 대한 에너지 준위

[예제 12-1] 3p와 3s의 에너지 준위 차이는 2.107 eV이다. 이때 3s의 전자가 3p로 여기되기 위하여 필요한 파장은 얼마인가? (1 eV = 1.60 x 10-19J)

(풀이)  λ=  hc/E	에서

6.63 x 10-34 Js x 3.00 x 1010 cm s-1 x 107 nm cm-1

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ    =  590nm

2.107 eV x 1.60 x 10-9 J/eV

분자 흡수

분자들은 자외․가시광선, 및 적외선에 의하여 여기되면 3가지 형태의 양자 전이를 한다. 자외선과 가시광선인 경우 낮은 에너지 상태의 원자나 분자들의 궤도가 높은 에너지 궤도로 전이되는 것을 말한다. 두 궤도 사이에서 전자들의 전이를 전자 전이(electronic transition)라고 한다. 이 전자 전이(electronic transition) 외에도 분자들은 진동 전이(vibration transition)와 회전 전이 (rotation transition)를 한다. 분자는 각각의 전자 에너지 상태에서 몇 가지의 가능한 진동 상태를 취할 수 있고, 또한 이들의 각 진동 상태에서도 여러 가지 회전 상태를 취할 수 있다. 그 결과 한 분자의 가능한 에너지 준위 수는 원자 입자의 경우보다 훨씬 더 많다. 그림 12-3은 분자들이 자외선, 가시광선, 적외선을 흡수하였을 때 일어나는 과정을 보여준다. E0는 기저 상태를 E1, E2는 각각 다른 여기 상태의 에너지 준위를 말한다.

그림 12-4 유기 분자의 흡수, 비복사성 이완 및 방출에 대한 에너지 준위도

12-3 Beer의 법칙

시료에 의하여 빛이 흡수되면 빛의 복사 세기(radiant power)는 감소한다. 복사 세기 P는 빛살의 단위 면적당, 초당 에너지를 의미한다. 기본적인 분광광도기의 모식도를 그림 12-5에 나타내었다. 빛은 단일 파장이 얻어지도록 파장 선택기 또는 단색화 장치 (monochromator)를 통과한다. 복사 세기가 Po인 일정한 파장의 빛이 길이가 b인 시료에 비추어진다.

광 원	→	파장선택기 (단색장치)	Po →	시 료	P →	검출기
				← b →

그림 12-5  분광광도기의 모식도

이때 반대편 쪽으로 시료를 통과되어 나온 빛살의 복사 세기는 P이다. 빛의 일부는 시료에 의하여 흡수될 것이므로, P<Po 이다. 투광도(transmittance) T는 시료를 통과한 빛의 세기와 원래의 쪼여 준 빛의 세기의 비이다.

P

T = ꠏꠏꠏꠏ

Po

그러므로 T는 0에서 1의 범위를 가진다. 퍼센트 투광도(percent transmittance)는 단순히 100×T로서 0과 100 % 사이의 범위를 가진다. 보다 유용한 단위는 흡광도(absorbance; A)로서 다음과 같이 정의된다.

Po

A = log ꠏꠏꠏ = - log T

P

전혀 빛이 흡수되지 않았을 때 P =Po 이며, A=0이다. 만약 90 %의 빛이 흡수되었다면, 10 %가 투과되었으므로 P= Po/10이며 A= 1이 된다.  만약 1 %의 빛만이 투과되었다면 A=2가 된다.  때로는 흡광도를 광도(optical density)라고 하는데, 약해서 OD 또는 E라고도 한다. 흡광도가 중요한 이유는 이것이 시료 중에 함유되어 있는 빛을 흡수하는 화학종의 농도에 정비례하기 때문이다. 이 때 분자들에 의해서 흡수되는 흡광도는 Beer-Lambert의 법칙에 의하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.

P = Po e-klc             (12-3)

Po

A = log ꠏꠏꠏ = klc

P

여기서,  Po : 입사광의 세기

P  : 투과광의 세기

k  : 흡수 계수

l  : 시료를 통과하는 빛의 투과 길이

c  : 시료의 농도

식 (12-4)에서 흡광도 A는 l이 일정할 때 시료의 농도 c에 비례하므로, 함량을 알고 있는 표준 시료와 함량을 모르는 미지 시료의 흡광도를 동일한 조건에서 각각 측정하여 비교하면 미지 시료의 농도를 정량할 수 있다.

13. 원자 분광법 입문

제13장 원자 분광법 입문

원자 분광법은 일반적으로 철강 등의 소재나 혈액, 뇨, 및 음용수 등에 함유되어 있는 원소들을 분광학적인 방법으로 정성 및 정량 분석하는 방법으로 ppm이나 ppb 이하의 미량 원소들 분석한다. 이러한 원자들을 분석하기 위해서는 시료로부터 분석 원소들이 가스 상태의 원자들로 바뀌는 원자화 과정(atomization step)이 가장 중요한 과정 중의 하나이다. 표 13-1은 현재 가장 많이 사용되는 원자화 방법을 소개한 것으로 각 방법에 따라 여기화 온도가 매우 다른 것을 볼 수 있다.

표 13-1 원자 분광법의 분류

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

원자화 방법	온도(0C)	측정 방법	일반적인 명칭 및 약자

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

Flame	1700-3200	흡수	Atomic Absorption Spectroscopy, AAS

방출	Atomic Emission Spectroscopy, AES

형광	Atomic Fluorescence Spectroscopy, AFS

Electrothermal	1200-3000	흡수	Electrothermal atomic absorption

spectroscopy

방출	Electrothermal atomic fluorescence

spectroscopy

Inductively	6000-8000	방출	Inductively Coupled Plasma Spectroscopy

Coupled	ICP

형광	Inductively Coupled Plasma Fluorescence

Spectroscopy

Direct Current	6000-10,000	방출	Direct Current Plasma Spectroscopy, DCP

Plasma

Electric Arc	4000-5000	방출	Arc-source emission spectroscopy

Electric spark	40,000(?)	방출	Spark Source spectroscopy

Glow Discharge	흡수	Glow discharge Lamp

방출

형광

Laser ablation	방출

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현재까지 많은 분석 화학자들은 극미량 원소의 신속하고 정확한 분석법을 개발 또는 개선하기 위하여 끊임없는 노력을 기울여 왔다. 1955년, 오스트레일리아의 분광학자인 Walsh 등의 제안에 의하여 새로운 화학 분석법으로 등장한 원자 흡수 분광 광도법(atomic absorption spectroscopy; AAS)은 금속 원자를 불꽃 전기로 등에 의하여 높은 온도로 가열함으로써 만들어진 기체 상태의 중성 원자에 자외선 또는 가시 광선 영역의 복사 에너지를 쬐어 줌으로써 일어나는 복사 에너지 흡수 현상을 기초 원리로 한 분석 방법이다. 이 방법은 비교적 조작이 간편하고, 방해가 심각하지 않으며 감도가 예민하여 ppb 정도까지의 극미량 금속 원소도 정확하게 분석할 수 있다. 따라서, 이 분석법은 다른 분석법에서 요구되는 여러 가지 문제점을 효과적으로 해결해 주고 있을 뿐만 아니라, 특히 흡수와 방출이라는 원리의 차이는 있지만 원자 형광 분석법(atomic fluorescence spectrometry, AFS) 및 불꽃 방출 분광법(flame emission spectrometry, FES)과 쓰이는 장치가 비슷하여 원자 흡수 분광 광도계로 이들 방법을 함께 활용할 수 있으며, 각 방법의 장점을 충분히 이용할 수 있는 이점이 있다.

최근 10여 년 간 원자 흡수 분광법은 기기 장치 및 분석 방법의 개선과 개발로 인하여, 분석이 가능한 원소가 금속뿐만 아니라 B, P 등과 같은 비금속 원소에 이르기까지 약 70여 종류의 원소로 확대되었다. 아울러, 검출 한계가 비약적으로 향상되어 화학, 의약학, 금속, 식품 및 지질학 등의 넓은 분야에서 응용되고 있다.  그 중에서 순수한 물질 중의 불순물 분석과 광물, 생체 및 각종 공해 시료 중의 미량 금속을 분석하는데 없어서는 안될 유력한 분석법으로 각광을 받고 있다.

13-1 기초 이론 및 원리

13-1-1  원자 흡수, 원자 형광 및 방출

분자 결합력이 작용하지 않는 중성 원자에 복사선을 쬐어 주면, 원자는 복사 에너지를 흡수하여 바닥 상태에 있는 전자가 전이를 일으켜 들뜬 상태로 된다.  반대로, 들뜬 원자는 흡수하였던 에너지를 방출하면서 원래의 바닥 상태로 되돌아오게 되는데, 이와 같은 전자의 전이 현상을 원자 흡수(atomic absorption) 및 원자 방출(또는 형광, atomic emission)이라 하며, 이 때 원자 흡수 및 원자 방출 스펙트럼이 나타나게 된다. 특히, 원자 방출의 경우를 보면, 원자가 흡수하였던 빛과 동일한 파장의 에너지를 방출하고 원래의 바닥 상태로 되돌아올 때에는 공명 형광(resonance fluorescence)이라 하고, 바닥 상태보다 약간 높은 에너지 준위(metastable state)로 돌아올 때에는 직접(direct line) 형광 현상이라 한다. 만약, 중성 원자와 들뜬 원자 및 광자가 평형을 이루고 있다면, 원자 흡수와 원자 형광의 관계는 식 (13-1) 및 그림 13-1과 같이 나타낼 수 있다.

M    +    hν     →      M*      (13-1)

(중성 원자)   (광자)         (들뜬 상태)

흡수하였던 복사 에너지를 다시 복사 에너지의 형태로 방출하는 원자 형광과는 달리, 열 에너지를 흡수하여 들뜬 원자가 복사 에너지를 방출하면서 낮은 에너지 상태로 돌아오는 경우도 있다. 이러한 방출 현상을 원자 방출(atomic emission)이라 하며, 이 때 밝은 선의 원자 방출 스펙트럼이 나타난다. 특히, 열 에너지원이 불꽃일 때에는 불꽃 방출(flame emission)이라 한다.

이와 같은 원자 흡수, 원자 형광 및 불꽃 방출의 세 가지 현상을 원리로 한 분석법(AAS, AFS, FES)이 각각 독립적으로 발전되고 있는데, 흡수와 방출이라는 원리의 차이는 있지만 장치가 비슷하기 때문에 원자 흡수 분광 광도계의 한가지 기기를 이용하여 이들 세 가지 방법을 함께 분석할 수 있다. 세 가지 방법에 대한 장치를 간단히 비교하면 그림 13-2와 같은데, 이 방법들은 각각 장단점을 가지고 있으므로, 용도에 따라 적당히 선택하여 사용해야 한다.

AFS는 AAS보다 10여 개 원소에 대하여 감도가 비교적 좋은 것으로 알려져 있으나, 일반적으로 장치가 복잡한 점 등 몇 가지 단점을 가지고 있기 때문에, 특수한 경우를 제외하고는 별로 이용되지 않고 있다.  그리고, FES는 현재는 물론 AAS가 등장하기 전부터 미량의 Na, K, Ca 등과 같은 알칼리 및 알칼리 토금속의 분석법으로 많이 이용된 방법이다. 여기서는 주로 원자 흡수 현상을 이용한 분석법에 대하여 설명하기로 한다.

13-1-2. 원자 분광법과 분자 분광법의 비교

원자 분광법은 주로 흡수, 방출 및 형광법에 의하여 분석하지만 분자 분광법은 흡수와 형광법에 의하여 분석한다. 분자들을 분석하는데 열에 의한 방출법을 사용하지 않는 이유로는 방출을 하기 위하여 사용하는 온도에서 분자들이 모두 파괴가 되기 때문이다. 원자 분광법과 분자 분광법에는 몇 가지 차이가 있는데 원칙적으로 원자 분광법은 원자들의 결합 상태를 분석하기보다는 시료 중의 원자들의 양과 종류의 분석인데 반하여, 분자 분광법은 시료 중의 분자들에 대한 정성 및 정량에 관한 분석이다. 원자 분광법에서 사용하는 빛의 파장은 UV, VIS 또는 X-ray등에 국한되는데 그 이유로는 이들 파장만이 전자 전이(electronic transition)를 일으킬 수 있을 정도로 강하기 때문이다. 반면에 분자 분광법은 vibration, rotation, electronic의 전이에 의하며 따라서 자외선, 가시광선, 마이크로파 및 라디오 파장의 영역을 사용한다.

원자 분광법과 분자 분광법의 유사한 점은 사용하는 기기 들이 모두 단색화 장치인 monochromator나 필터 등을 사용하고 빛의 세기를 측정하기 위하여 광증폭관 (photomultiflier tube)이나 광전관(photo tube)을 사용하는 점이다. 분자 분광법에서 셀(cell)이 시료를 저장하는 기구라면 원자 분광법에서는 불꽃이나 플라스마 등이 시료를 보관하는 장소이다.

13-2 원자 흡광광도계

원자 흡수 분광 광도계는 그림 13-3에 나타낸 것과 같이, 다른 분광 광도계의 구조와 비슷하여 광원, 시료 용기(AAS에서는 원자화 장치), 단색화 장치, 검출기, 지시게 및 기록계 등으로 구성되어 있다.

13-2-1  광원

원자 흡수 현상은 원자마다 고유한 파장의 복사선을 원자에 쬐어 줄 때 일어난다는 것은 이미 설명한 바와 같다. 원자 흡수선은 폭이 대단히 좁기 때문에, 광원으로부터 방출되는 에너지를 원자들이 완전히 흡수하기 위해서는 UV-Vis의 수소 램프와 같은 넓은 폭(5 Å 정도)의 스펙트럼은 방출하는 연속 광원(continuous source)을 사용할 수 없고, 각 원자마다 들뜨기에 알맞은 폭이 좁은 복사선, 즉 공명선을 방출하는 특수한 장치의 광원이 필요하다. 이러한 조건을 만족하는 몇 가지 광원이 고안되기는 했지만, AAS에서는 주로 저압 음극 방전 장치로 된 속 빈 음극램프(hollow cathode lamp, HCL)를 광원으로 사용한다.

HCL은 그림 13-4과 같이, 분석하고자 하는 원소의 순수한 금속이나 합금을 음극으로 하고, 낮은 압력(약 1-10 mmHg)의 아르곤 또는 네온과 같은 불활성 기체를 채워 놓은 관이다. 이 HCL의 양극에 높은 전압을 걸어 주어 기체를 방전, 이온화시키고, 이 때 생기는 불활성 기체의 양이온으로 음극을 때리게 하면 음극 표면의 금속 원자가 음극 표면으로부터 떨어져 나오면서 원자 그름을 만드는데, 이와 같은 현상을 튕김(sputtering)이라 한다. 퉁겨 나온 원자는 불활성 기체와 충돌하여 그 원자의 고유한 공명 흡수선을 방출한다.

양극 사이에 흘려주는 전류의 세기는 100-200 V에서 5-10 mA가 가장 적당하며, 충전 기체의 선택은 음극 물질에 따라 달라진다. 즉, Fe나 Ni와 같이 휘발성이 큰 금속은 강한 Ne의 방출선이 이들 원소의 방출선과 겹치므로 Ne는 오히려 부적당하다. 일반적으로, Ne나 He보다 Ar를 주로 사용하는데, 이것은 Ar의 이온화 전압이 낮고 질량이 큰 관계로 음극 물질의 튕김을 크게 하기 때문이다. 충전 기체의 압력이 커지면 이온선(ionic line)의 세기도 따라서 커지므로, 이를 줄이기 위하여 3 mmHg 정도의 낮은 압력이 적당하다.

HCL은 사용 횟수가 증가함에 따라 음극 물질이 소실되고 충전 기체의 압력이 감소하므로 자연히 소멸되는데, 재생하기는 곤란하다. HCL의 수명은 음극 물질의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 걸어 주는 전류량에 비례하는데, 약 100 mA에서 1000 시간 정도 사용할 수 있다. 또, HCL을 사용하지 않고 방치해도 그 수명이 단축된다. 이는 램프 내의 비활성 기체가 음극 물질 표면을 덮게 되어 음극 물질의 활성을 감소시키기 때문이다. 따라서 램프를 주기적으로 활성화시킬 필요가 있다.

그림 13-3  원자 흡수 분광계의 구조

일반적으로, 음극 물질로 되어 있는 HCL을 단일 원소등(single element lamp)이라 하는데, 이것은 가격이 비싸고, 각 원소를 분석할 때마다 해당 원소의 등을 갈아 끼워야 하는 등의 불편한 점이 있다. 따라서, 공명 흡수선이 서로 겹치지 않는 3-4 개 원소들의 합금을 음극 물질로 한 다중원소등(multielelment lamp)이 몇 가지 제작되어 널리 이용되고 있는데, 사용하기에는 편리하지만 단일원소등에 비하여 감도가 낮다. 또, HCL의 방출선 강도를 증가시키기 위해서 전자를 쉽게 방출할 수 있는 물질을 입힌 보조 음극을 가진 강한 밝기등(high brightness lamp)을 사용하면 낮은 전압에서도 많은 전자가 생성되어, 방출선의 세기는 보통 등보다 10-100 배 가량 증가되므로 감도도 좋아진다.

한편, As, Se, Te 등과 같이 비교적 휘발성이 큰 원소들은 안전하고 수명이 긴 속 빈 음극등을 만들기가 곤란하다. 현재, 이들 원소의 HCL도 상품화되고 있지만, 이 경우에는 주로 전극 없는 방전등(electrodeless discharge lamp, EDL)을 광원으로 사용한다.  EDL은 적은 양의 순수한 금속이나 요오드화물을 넣은 실리카제 진공관을 낮은 압력의 불활성 기체와 함께 라디오 주파수(RF)의 코일이 감긴 공동에 넣고, RF 코일에 27 MHz의 주파수가 발생하도록 전력을 걸어서 이를 유도 방전시킨다. 이 때, 안정되고 고른 출력을 얻기 위해서는 측정하기 전에 미리 약 30 분 이상 작동을 해 주어야 한다.  EDL은 속 빈 음극등에 비하여 수명이 훨씬 더 길며, Na, K, Cs, Rb 등에서는 20 배 이상의 방출선 세기를 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.

그림 13-4  속 빈 음극등

13-2-2 원자화 장치 (불꽃, 노 및 플라스마)

원자 흡수 분광 광도법에서 감도에 영향을 끼치는 가장 중요한 요인은 중성 원자를 만드는 원자화 과정이다. 원자화 과정은 이온이나 분자 상태의 시료로부터 효율적인 방법으로 중성 원자 증기를 만들고, 이를 재현성 있게 광로(optical path)에 분무시켜야 된다. 이러한 목적으로 원자화 방법이 다각적으로 연구되어 왔으며, 아울러 여러 가지 모양의 원자화 장치(atomizer)가 고안되었다. 원자화 방법은 주로 열 에너지원에 따라서 구분하는데, 불꽃을 사용하는 방법(flame method)과 불꽃 없이 하는 방법(nonflame 또는 flameless method)이 있다. 불꽃 방법은 분무시킨 시료 방울을 불꽃 온도에 의해서, 불꽃 없는 방법은 불꽃이 아닌 다른 에너지원에 의하거나 또는 전혀 열에너지를 이용하지 않고 화학적인 방법으로 원자 증기를 만드는 방법이다.

불꽃 원자화기(flame atomizer)는 조작이 편리하여 AAS에서 보편적으로 사용되고 있지만, 높은 불꽃 온도에 의하여 들뜬 원자 및 이온 등이 비교적 많이 생성될 뿐만 아니라, 원자가 불꽃 내 연소 기체나 주위의 공기에 의해 산화물 등의 여러 가지 화합물을 형성하게 되므로 열분해가 불완전해진다. 실제 원자화 효율은 시료 중에 있는 원자의 약 10 % 정도밖에 되지 않는다. 따라서, 원자화 효율을 높이기 위하여 불꽃 대신 전기 에너지 또는 화학적 반응 등에 의한 방법으로 원자화를 시키는 불꽃 없는 원자화 장치(nonflame 또는 flameless atomizer)가 등장하였다. 이것은 불꽃형보다 원자화 효율, 즉 감도가 월등히 높으며 위험도가 적고, 액체뿐만 아니라 고체 시료를 전처라 없이 직접 분석할 수 있는 이점이 있어 최근 공해 분석 등의 특수 분야에서 그 이용도가 크게 증가하고 있다.

가. 불꽃 원자화기

불꽃에 의한 원자화는, 첫째 시료 용액을 가급적 많고 고르며 작은 방울로 분무(nebulization)시키고, 둘째 적당한 온도의 불꽃으로 용매를 증발, 화합물을 열분해하고, 셋째 증기 상태의 중성 원자를 만드는 세 가지 과정을 거친다. 이러한 점을 고려하여 두 가지 형의 원자화기가 상품화되 있다.  즉, 시료를 바로 불꽃으로 분무해주는 전체 소비식(total consumption type)과 미리 이들을 섞어서 내보내는 사전 혼합식(premix type) 원자화기가 있다.

AAS에서 주로 많이 사용하는 원자화 장치는 그림 13-5에처럼 사전 혼합식으로, 시료를 방울로 분무시키는 분무기(nebulizer), 분무된 시료 방울과 연료 및 보조 기체를 섞이도록 하는 분무실(spray chamber), 그리고 불꽃을 만드는 버너(burner head) 등의 세 가지 부분으로 되어 있다. 사전 혼합식 원자화기의 기능을 보면, 먼저 분무기에서는 시료 용액을 흡입하여 작은 방울의 에어로졸로 만들어 분무실 내로 분무한다.  분무실에서는 여기에 연료 및 보조 기체를 혼합시켜 버너 쪽으로 흘려 보낸다. 이 때, 시료의 방울 크기가 고르지 않거나 너무 크면 원자화 효율에 영향을 끼치게 되므로, 일정한 크기의 방울보다 큰 것들은 분무함 안에 있는 흐름 막이(flow spoiler) 장치에 의하여 응축되어 폐기통으로 버려지도록 고안되어 있다.

한편, 버너 구멍(slot)의 길이는 산화 기체와 연료 기체의 종류에 따라 달라지는데, 일반적으로 C2H2-air 불꽃일 경우에는 10 cm, C2H2-N2O 불꽃일 경우에는 5 cm의 것을 사용한다.

일반적으로, 사전 혼합식 버너는 비교적 안정한 불꽃을 만들고 불꽃 폭이 넓기 때문에, 감도는 물론 재현성이 좋다.  단점으로는, 시료 주입 속도가 느리고 분무함에서 혼합 용매의 선택적 증발에 의한 오차를 가져올 가능성이 있으며, 또한 불꽃이 분무실 안으로 역류해 들어가서 폭발될 가능성이 있다. 그러나, 이같은 위험을 제거하기 위하여 현재 시판되는 기기에는 압력을 조절하는 적당한 안전 장치가 부착되어 있다. 버너의 재질 역시 안정성을 고려하여 C2H2-air 불꽃의 경우에는 스테인레스강을, C2H2-N2O 불꽃의 경우에는 높은 온도에 견딜 수 있는 내화성 물질로 된 것을 사용해야 한다. 원자화 효율에 영향을 주는 인자 가운데 중요한 것은 시료의 방울 크기(drop size)와 흡입 속도(uptake 또는 aspiration rate), 불꽃의 온도 및 불꽃에서 만들어지는 화합물의 열적안정성(thermostability) 등이다.

그림 13-5. 분무기 및 사전 혼합식 원자화기

나. 불꽃 없는 원자화 장치

불꽃 없는 원자화 방법에는 불꽃 대신 다른 에너지, 즉 속 빈 음극램프에 의한 방전, 전기 아크, 레이저, 고주파 및 초단파 플라스마, 필라멘트나 고온 전리로 등에 의하여 원자화시키는 방법과, 화학적인 방법으로 원자 증기를 만드는 방법이 있다.

고온 전기로법

고온 전기로(high temperature furnace)법은 온도를 3단계로 조절하여 원자화시키는데, 첫째 100℃ 이하의 온도에서 시료 용매를 증발시키는 건조 단계(dry stage), 둘째 증발 건조된 무기 또는 유기 화합물을 열분해시키는 회화 단계(ash stage, 1500℃ 이상), 셋째 회화된 시료를 2500℃ 정도의 고온으로 처리하여 중성 원자를 만드는 원자화 단계(atomized stage)로 나눌 수 있다.

고온 전기로법에 의한 원자화 장치는 현재 분석 대상 원소나 그 목적 및 제작 회사 등에 따라서 여러 가지 종류의 원자화 장치가 상품화되고 있으나, 그 중에서 대표적으로 많이 이용되고 있는 탄소 막대(carbon rod) 원자화기 또는 흑연로(graphite furnace) 원자화기를 보면 그림 13-6과 같이 크기가 작은 흑연관이나 컵을 탄소의 두 전극 사이에 접촉시킨 것이다. 원자화기의 온도는 전극에 가하는 전압과 시간을 조절함으로써 조절이 가능한데, 각 단계에서 조작하는 온도와 시간은 시료와 분석하려는 원소의 종류 및 성질에 따라 임의로 선택해야 한다. 또, 원자화기를 가열하는 동안 시료나 원자화기 자체의 산화를 방지하고, 흑연관으로부터 증발 또는 확산되는 증기를 제거하기 위하여 Ne나 Ar과 같은 불활성 기체를 흘려주어야 한다.

특히, 이 때에는 시료를 5-100 μl 정도로 대단히 적은 양을 가하기 때문에, 원자화기에 시료를 가할 때 그 부피가 일정하지 않으면 분석에 오차를 수반하게 되고 재현성이 나빠진다. 일반적으로, 시료는 마이크로피펫 또는 미량 주사기 등으로 원자화기에 주입하는데, 기기 생산 회사에서 부피별로 제작하여 판매한다.

차가운 증기 및 수소화물 생성법

차가운 증기 생성법(cold vapor generation method)은 Hg 등과 같은 몇 가지 금속의 분석법으로 널리 이용되고 있는데, 이들 금속은 휘발성이 비교적 크기 때문에 불꽃법이나 에너지를 이용한 불꽃 없는 법 등으로 중성 원자를 만들기가 부적당하다. 따라서, 적당한 시약을 시료에 가하여 화학적 방법으로 중성 원자를 만드는데, 원자의 생성 효율이 대단히 좋아 감도가 높다.  Hg를 분석할 때 원자 증기를 만드는 과정을 보면, 시료 용액에 SnCl2나 히드록실아민 등과 같은 환원제를 가하여 중성 상태의 Hg 원자를 만들고, 공기를 용액에 불어넣어 Hg 원자 증기를 광로에 내보낸다. 차가운 증기 생성법에서 사용되고 있는 원자화 장치는 그림 13-7과 같다. 이 방법으로 ppb 또는 그 이하의 Hg를 분석할 수 있으므로, 현재 환경 오염 시료의 분석에 널리 이용되고 있다.

13-2-3  단색화 장치

AAS에서 주로 많이 사용하는 단색화 장치는 회절발을 이용한 것이다. 이 장치에는 홑빛살 및 겹빛살형이 있는데, 최근에는 겹빛살형이 많이 채택되고 있으며, 아울러 바탕 보정기를 장치한 기기도 시판되고 있다. 회절발은 mm당 500-3000 개의 홈(groove)을 가진 것을 주로 사용한다. 또, 슬릿도 중요한 부분인데, 슬릿 나비가 좁으면 스펙트럼의 분해능이 키지는 대신 흡수선의 세기가 감소하므로, 적당한 슬릿 나비를 선택해야 한다.

13-2-4 검출기 및 판독 장치

AAS의 검출기는 UV-Vis 분광 광도계와 마찬가지로, 자외선 및 가시 광선의 파장 범위에 예민한 광전 물질로 만들어진 광전 증폭관을 주로 사용한다. 9-13 개의 다이노우드(dynode)를 가지는 증폭관이 보통 사용되는데, 이것은 106-108 배까지 증폭시킨다. 전압은 300-1000 V를 걸어 주는데, 각 다이노우드에 균일하게 나누어지도록 한다. 광전 물질의 감도는 파장에 따라 변한다. 또, 광전 증폭관을 직접 흡수 스펙트럼에 노출시키지 않고 해당 원소 증기에 노출시켜 방출되는 형광선을 측정하는 검출기가 개발되고 있는데, 이를 공명 복사선 검출기(resonance radiation detector)라 한다.

판독 장치에서는 검출기로부터 검출되어 나오는 신호를 흡광도로 바꾸어 미터나 기록계에 보내 준다. 최근에는 마이크로 프로세서나 컴퓨터를 이용하여 기기의 조건 및 작동도 자동화되고, 아울러 검출기로부터 나오는 신호를 농도로 환산하여 직접 시료의 함유량을 알려주는 편리한 장치가 시판되고 있다.

13-3 방해

AAS에서 각 원자의 흡수 스펙트럼은 원소마다 특성적이며 예민하기 때문에, 다른 원소의 스펙트럼과는 거의 중첩이 되지 않는다. 따라서, 분해능이 좋은 단색화 장치를 이용하면 분석하려는 원소의 흡수 피이크를 쉽게 찾아 흡광도를 측정할 수 있으므로, 다른 분광법보다는 비교적 방해 영향이 심각하지 않다. 그러나, 시료를 고온에서 처리하는 관계로, 이 때 일어나는 화학 반응은 대단히 복잡하며, 그로 인하여 직접․간접으로 여러 가지의 방해 작용이 생길 수 있다.  방해 영향은 이론적으로 예측하기 곤란하며, 실험적으로 측정하여 조절해야 한다.

AAS에서 기기 자체에 의한 것 이외에 정확도에 영향을 끼치는 방해 요인을 보면, 화학적 방해, 이온화, 매트릭스 및 스펙트럼 방해 등을 들 수 있다. 이러한 방해 요인을 적당한 방법으로 제거함으로써 분석의 오차를 줄이고 정확성을 기할 수 있다.

13-4 원자 분광을 이용한 정량 분석법

AAS는 정성 분석보다는 정량 분석에 주로 이용된다. 실제로 원자 흡수 스펙트럼이 매우 예민하여 단순하고 감도와 검출 한계가 좋기 때문에, 시료 중의 미지 원소의 존재 여부를 확인하는 데에는 다른 방법들에 비해서 매우 정확하다. 그러나, 광원을 원소마다 계속 바꿔 끼워야 하는 등의 조작이 번거롭기 때문에, 정성 분석에는 효율적으로 이용되지 못하고 있다.

AAS에 의한 정량은 다른 분석법과 마찬가지로, 주로 표준 곡선법(또는 검량선법)과 표준물 첨가법(standard addition method)에 의한다.

13-4-1  표준 곡선법

AAS에서는 UV-Vis 등과는 달리 일정한 농도에 대응하는 흡광도가 항상 일정하지 않고 측정 시의 조건에 따라 달라지기 때문에, 시료를 분석할 때마다 시료와 동시에 표준 용액의 흡광도를 측정하여 표준 곡선을 만드는 것이 좋다. 또한, Beer-Lambert 법칙에 따르면 흡광도와 농도는 직선 관계로 비례하지만, 경우에 따라서는 흔히 직선에서 벗어남을 알 수 있다.

실험적으로 얻은 표준 곡선은 그림 13-8과 같이 여러 가지 모양을 나타낸다. A는 흡광도가 농도에 직선적으로 비례하는 이상적인 경우이다. B는 흔히 볼 수 있는 경우로써, 농도가 진해지면 분석 물질의 자체 흡수(self absorption)에 의하여 흡광도가 농도만큼 증가되지 않기 때문에 생기는 것이다. 그 원인으로는 자체 흡수를 들 수 있다. C는 이온화 방해를 받는 경우로, 농도가 진해지면 전체적으로 이온화도가 적어져 흡광도가 농도에 비하여 커진다. D는 흡수선 나비보다 광원의 선나비가 더 넓기 때문에 나타나는 현상이다. 따라서, 표준 시료 용액의 매트릭스를 시료와 같거나 비슷하게 만들어야 한다. 또, 시료의 농도는 가능한 한 표준 곡선에서 직선에 가까운 농도의 범위 내에 들어가도록 조절하는 것이 좋다. 시료 용액의 농도가 흡광도와 직선 범위에서 벗어나는 경우에는 시료를 적당한 방법으로 전처리를 해야 한다.

즉, 농도가 클 때에는 시료를 직선 관계가 성립되는 농도 범위에 들어가도록 묽혀야 되는데, 이 때에는 묽힘에 의한 오차를 가능한 한 적게 해야 한다. 만약, 적당한 농도 범위보다 적어서 검출이 안되든지 검출 한계 근처의 농도일 때에는 시료 용액을 증발시키거나 아니면 용매 추출법 등을 이용하여 농축해야 한다.

13-4-2  표준물 첨가법

표준 곡선법에서는 여러 가지 방해 작용 때문에 표준 시료 용액의 매트릭스가 시료 용액과 같거나 비슷하게 만들어야 하는 어려움이 있다. 따라서, AAS에서는 표준물 첨가법이 많이 이용된다. 2 개 이상의 시료 용액을 일정량 취하여 메스 플라스크 옮겨 넣고, 그 중의 하나는 물 또는 용매로써 눈금까지 묽히고, 나머지에는 일정량의 분석 원소가 함유된 표준 용액을 가한 다음 묽힌다. 이렇게 만든 용액의 흡광도를 측정하고, 다음 식에 따라 시료의 농도를 계산하면 된다.

[eqn: C_\X ~=~ C_\S ` cdot ` { A_\X } over { ( A_\T ``-`` A_\X ) }]                   (13-5)

여기서, CX는 시료 용액의 농도, CS는 첨가한 표준 물질의 농도, AX와 AT는 묽힌 시료 용액과 표준 물질 첨가 용액의 흡광도이다.

한편, 식 (13-5)와 같은 방법으로 계산하지 않고 일정량의 시료 용액에 표준 물질의 농도를 0에서부터 단계적으로 변화시키면서 가한 용액의 흡광도를 각각 측정한다. 다음, 측정한 흡광도를 첨가한 표준 물질의 농도와 도시하여 그림 13-9와 같은 표준 곡선을 작성하고 이것으로부터 시료의 농도를 구하는 방법도 많이 이용되고 있다.

그림에서, 직선이 흡광도가 0인 가로축과 만나는 점(C1)이 시료의 농도가 된다. 그러나, 이 방법에서는 바탕 보정이 제대로 안되면 많은 오차가 생길 우려가 있기 때문에, 바탕 보정을 철저히 해야 하는 어려운 점이 있기도 하다.

13-4-3  감도 및 검출 한계

AAS에서 감도는 원자 증기에 쬐어 주는 입사선의 1 %(흡광도로 0.0044에 해당함)를 흡수하는 시료의 농도(μg/ml 또는 ppm)로 정의한다. 한편, 검출 한계는 흡수 신호 대 잡음과의 비(signal to noise ratio, S/N)가 2가 되는 시료의 농도를 의미한다.

13-5. 응용

AAS를 화학 분석에 이용함에 있어서 중요한 특징은 선택성이 좋고 감도가 높으며, 반복하는 유사 분석을 단시간에 할 수 있고, 방해 물질이 비교적 적어서 시료를 용해시킨 후 다른 화학적인 처리 없이 직접 측정이 가능할 뿐만 아니라, 때로는 시료를 파괴하지 않고 분석할 수 있다는 점이다.

AAS로 분석이 가능한 원소는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 등의 약 65 종류의 원소인데, 몇 가지 원소에 대한 검출 한계는 불꽃 원자화 장치에서는 10-6-10-9 g, 불꽃 없는 원자화 장치에서는 10-10-10-12 g 정도이며, 오차 범위가 1 % 이내이므로 다른 흡광 분석법이나 질량 분석법 등보다 정확성이 있으며, 적용 범위가 매우 넓다.

이와 같이, AAS를 이용하여 여러 가지 시료 중에 있는 극미량 성분의 분석이 가능해짐으로써 농학, 미생물학, 의학, 식품 화학, 금속 공학, 석유 화학 등의 여러 분야에서 널리 활용하고 있으며, 특히 순수한 물질의 순도 결정, 생체 시료의 분석 및 공기나 음식물 등에 함유된 유해 금속의 오염도를 측정할 수 있게 됨으로써 식품, 환경, 위생, 범죄 수사 및 법화학 분야에서도 널리 이용하고 있을 뿐만 아니라, 지구 화학, 요업 분야의 연구에도 없어서는 안될 중요한 기기이다.

위에서 설명한 바와 같은 많은 이점과 응용면을 가지고 있는 반면, 피할 수 없는 결점은 광원을 보유하고 있는 원소만이 분석이 가능하며, B, P 등을 제외한 비금속 등은 분석이 거의 불가능하다. 또, 원소를 바꿔서 분석할 때에는 그 때마다 광원을 갈아 끼워야 하기 때문에, 여러 가지 원소를 동시에 분석할 수 없다는 결점이 있다. 그러나, 이러한 결점을 개선하고 감도를 높이기 위한 장치의 고안이나 방법의 개발이 현재 진행되고 있으므로, 화학 분석에서뿐만 아니라 그 밖의 특수 분야의 연구에 많은 가능성을 보이고 있다.

13-6.  유도 결합 플라스마 (ICP)

유도 결합 플라스마는 통상적인 연소 불꽃보다는 훨씬 높은 온도를 낼 수 있는 플라스마를 이용하여 주로 방출 분광법이나 질량 분석법으로 원소들을 분석한다. 플라스마는 제4의 물질이라고 일컫는 일종의 이온화된 가스를 말하며, 높은 온도와 안정성으로 기존의 불꽃을 이용한 분광 분석법을 대체하고 있다. 플라스마의 주요 단점은 기기 구입과 작동시 비용이 많이 드는 점이다. 유도 결합 플라스마의 버너를 그림 13-10에 나타내었다. 두 가닥의 라디오 주파수 유도 코일은 열려진 석영 장치의 윗부분 주위를 둘러싸고 있다. 고순도 아르곤 가스를 플라스마 기체 도입부를 통하여 공급한다. 테슬라 코일(Tesla coil)로부터 생성된 전자들이 중성 아르곤 가스들을 이온화시킨다. 이때 생성된 아르곤 이온들은 13.56 MHz 또는 그의 배수(27 , 40.12)인 부하 코일 주변에서 발진된 강한 라디오 주파수의 장에 의하여 유도 자장이 형성되고 이때 이러한 유도 자장의 역방향으로 이온이나 전자들은 가속된다. 가속된 이온은 원자들과의 충돌에 의하여 모든 기체에 에너지를 전이시킨다. 한번 이 과정이 시작되면 이온들은 6,000 에서 10,000 K의 온도가 유지된다. 이 기기의 개발의 어려운 점 중의 하나는 플라스마가 워낙 고온이어서 석영으로 만든 토오치가 녹아 버리기 때문이었다. 이를 해결하는 방법으로 냉각 기체를 나선형으로 주입시켜 플라스마와 토오치가 직접 맞닿지 않도록 하였다.

대부분의 원소들은 플라스마 안에서 +1가 상태의 이온으로 존재하며 따라서 이온으로부터 나오는 방출선이 분석 신호가 된다. 수용액 시료인 경우 플라스마 안에서 주로 관찰되는 바탕선 들은 Ar+, O+, ArH+ 및 H2O+.이다. 최근에는 질량 분석법과 연결하여 원소들을 분석할 수 있는데 이러한 방법은 ppb 이하의 검출 한계를 보이며, 동위원소에 관한 정보도 얻을 수 있으므로 생체 시료의 극미량 원소 분석이나 해양, 토질, 공해 시료 등의 분석에 많이 사용되고 있다. 특히 인체에 존재하는 극미량 원소들의 양과 질병과의 관계에 관한 연구나 유해 중금속의 영향에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다.

ICP에서 시료는 대개 용액 상태에서 분무되어 aerosol 상태로 플라스마에 도입되는데 이상적으로 플라스마에 도입되는 시료는 입자경 10 μm 이하로 미세하게 분무되어야 한다. 그러나 시료 분무에 사용할 수 있는 아르곤 가스의 유량은 1 L/min로 거의 고정되어 있기 때문에 매우 정교하고 분무능이 좋은 pneumatic nublizer가 사용된다. 또한 최근에는 시료 용액을 약 1 MHz의 주파수로 진동하는 압전기 결정 속으로 도입시키는 초음파 분무기 (ultrasonic nebulizer)를 사용하면 약 10-20배 정도 감도를 좋게 할 수 있다.  분무기에는 입자경이 큰 시료 방울 등이 생기는데 이것은 분무실(spray chamber)에서 제거되고 실제로 흡입된 시료 중 플라스마에 도입되는 양은 약 2%이다.(AAS인 경우 10%이하) 시료를 일정한 양으로 주입하기 위해서는 peristaltic pump를 사용한다.

ICP 광원의 특징은 첫째 불꽃의 온도가 매우 높고 둘째 플라스마가 도너츠 모양을 하고 있다는 점이다.  이러한 특성 외에 검출 감도가 높으며 분석 가능한 농도 범위(dynamic range)가 넓고 공존하는 다른 물질들에 의한 매질 간섭(matrix effect)이 적으며 동일 조건에서 여러 원소의 동시 분석이 가능하다. 또한 비활성의 아르곤 가스를 사용하기 때문에 안전하며 다른 광원에서는 분석이 힘든 원소들의 분석이 가능하다.

ICP의 응용

ICP로 분석할 수 있는 원소의 범위는 매우 넓어 이론적으로 아르곤을 제외한 주기율표의 모든 원소를 분석할 수 있다. 그러나 실제로 F, Cl, Br 등은 보통 직접 분석이 안되며 산소, 질소 등은 감도가 낮아 ICP로 분석이 곤란하다. 이러한 몇몇 원소를 제외하면 거의 모든 원소가 ICP로 분석이 가능한데 특히 다른 방법으로는 분석이 곤란한 희토류 원소나 Li, Be, B등의 원소도 분석이 가능하다. ICP로 분석 가능한 농도 범위(dynamic range)는 매우 넓은데 특히 한 원소가 여러 파장의 빛을 발광하고 각 파장마다 그 강도가 다르기 때문에 적당한 파장으로 바꾸어 주면서 고농도에서 저농도까지 광범위한 농도 범위에서 분석이 가능하다. 대부분의 원소에 대하여 ICP의 검출 한계는 1-100 μg/L(ppb)이다.

제14장  자외부 및 가시부 분광 광도법

제14장  자외부 및 가시부 분광 광도법

14-1. 자외부 및 가시부 광선과 물질의 상호 작용

자외부 및 가시부 광선(보통 분석에 많이 사용되는 영역은 180 nm ～  800 nm)이 분자나 용매 중의 이온들에 의해서 흡수되면 주로 전자의 궤도 이동이 나타난다. 이와 더불어 분자 및 이온을 이루는 원자단들의 진동 에너지의 준위도 변화하게 된다.  빛 에너지의 흡수에 의해서 나타나는 전체 에너지의 변화는 다음의 식으로 표시할 수 있다.

[eqn: DELTA E = hc/lambda = h nu =(E_el^Ex - E_el^Grd )+(E_vib^Ex - E_vib^Grd )+(E_rot^Ex - E_rot^Grd )]	(14-1)

식 (14-1)에서 E는 에너지,  h는 플랑크 상수로 6.6256 × 1034 J‧s, c는 빛의 속도로  3×1010 cm‧s-1이며, el은 전자의 궤도 이동, vib는 진동 에너지 준위의 변화, rot는 회전 에너지 준위의 변화, Ex는 들뜬 상태, Grd는 바닥상태를 의미한다. 그런데 이러한 빛의 흡수에 따른 에너지 준위의 변화는 물질의 화학적 특성에 따라 나타나는 그 물질 고유의 성질이다. 즉, 물질의 화학적 구조에 따라 흡수하는 빛의 파장 및 그 정도가 다르다.  또한 흡수하는 빛 에너지의 양은 물질의 양에 따라 달라진다.  따라서 흡수하는 빛의 파장과 양을 알면 물질의 구조와 양에 대한 정보를 얻을 수 있다.  자외선 및 가시부 분광학은 이러한 원리를 이용하여 시료 성분을 확인하고 정량하는 분석학의 한 분야이다.  비교적 간단한 기기와 실험에 의해서 다양한 화학적 정보를 얻을 수 있으므로 정성 분석과 정량 분석에 널리 이용되고 있다.

Vacuum UV		Far UV		Near UV		Blue		Yellow		Red				Near IR
100		200		300		400		500		600		700		800		900
Wavelength (nm)

14-2. 자외-가시부 스펙트럼과 흡수 법칙

전형적인 자외-가시부 스펙트럼은 그림 14-1과 같이 대체적으로 폭이 넓은 띠(band) 모양으로 나타난다.  이는 식 (14-1)에서 나타낸 바와 같이 전자의 궤도 이동이 나타나는 에너지 준위들마다 분자 및 원자단의 진동에 따른 다양한 진동에너지 준위가 존재하기 때문이다.   이러한 양상은 분자나 이온을 이루는 원자단인 경우에 관찰되는 것이고 보통 단일 원자 상태에서의 흡광이 측정되는 원자흡광에서는 흡수대의 폭이 매우 좁아서 선 스펙트럼으로 나타난다.  보통 자외-가시부 스펙트럼의 x축은 일반적으로 빛의 파장(λ)을 나타내는데 이것은 전이에 관여된 두 분자 궤도 간의 에너지 차이의 크고 작음을 의미한다. 즉 왼쪽 방향으로 갈수록 단파장으로 에너지가 크고 오른쪽으로 갈수록 장파장으로 에너지가 작게 된다. y축의 신호의 강도는 흡수된 빛의 양에 관한 정보를 나타내는데 투과도(transmittance; T), %투과도(percent transmittance; %T), 흡광도(absorbance; A) 등으로 표시하는데, 흡광도 표시가 가장 널리 사용된다.  각각의 정의는 식 (14-2)와 같다.

[eqn: T = P over P_0],   [eqn: A = -logT = -log LEFT ({P over P_0}RIGHT )= log LEFT ({P_0 over P}RIGHT )]	(14-2)

식 (14-2)에서 I0는 시료에 주어진 입사광의 강도, I는 시료를 통과한 투과광의 강도를 의미한다.  흡광도는 다음의 식 (14-3)으로도 표시될 수 있는데 이러한 관계식을 확립한 사람들의 이름을 따서 Bouguer-Lambert-Beer(BLB)의 법칙이라고도 한다. 보통 줄여서 Lambert-Beer의 법칙이라고도 한다.

[eqn: A = abc] 또는 [eqn: A = epsilon bc]	(14-3)

식 (14-3)에서 a는 흡광계수(absorptivity)로 화합물에 따라 결정되는 상수이며, b는 빛이 통과한 시료층의 길이로 보통 cm 단위로 표시되며, c는 시료의 농도이다. 농도의 단위를 몰농도(molarity)로 하고 b를 cm 단위로 했을 때의 흡광계수 a를 몰흡수율(molar absorptivity), 또는 몰흡광계수(molar extinction coefficient)라고 하며 ε으로 표시한다.  몰흡광계수는 빛의 경로와 농도에 무관한 물질 고유의 성질이다.  보통 자외부 및 가시부 스펙트럼 자료집에서는 y축을 [eqn: epsilon]로 나타내거나 기록의 편의를 위하여 [eqn: log epsilon]으로 표시하기도 한다.

[eqn: ε = A over {bc}~~ (L cdot mol^-1 cdot cm^-1 )]	(14-4)

특정 파장의 빛(단색광)에 대해서 각 물질은 고유의 흡광계수를 가지는데 이것을 Bouguer의 법칙이라고 한다.  또한 주어진 단색광에 대해서 주어진 물질의 흡광도는 농도가 일정하다면 빛이 통과한 시료층의 길이에 비례하는데(A[eqn: PROPTO]b) 이를 Lambert의 법칙이라고 한다.  한편, 주어진 단색광에 대해서 주어진 물질의 흡광도는 빛이 통과한 거리가 일정하다면 농도에 비례하는데(A[eqn: PROPTO]c) 이것을 Beer의 법칙이라고 한다.

흡광분광법의 기초라고 할 수 있는 “[eqn: A = abc] ”는 이론적으로도 증명하는 것이 가능하나 여기에서는 설명을 생략하고 기기분석에서 자세히 다루도록 한다.

흡수 법칙에서 벗어나는 경우

흡수법칙 “[eqn: A = abc] ”가 항상 그대로 적용되는 것은 아니다. 따라서 예외적인 상황이 어떤 것인지를 아는 것이 실제적인 분석적 응용에 중요하다.

① 입사광의 단색성이 떨어지는 경우에 흡수법칙에서 벗어나게 된다.  실제로 특정 단일 파장만을 입사광으로 사용하는 것은 매우 어렵고 대개의 경우는 기기의 광원부의 슬릿의 폭에 따라서 어느 정도의 파장 범위를 가진 빛이 입사광이 되므로 Bouguer의 법칙에서 벗어나는 결과가 생기게 된다.

② Stray광이 있는 경우로 이는 단색광기에서 선택되는 파장 이외의 빛이 시료를 통과하여 검출기에 도달하는 경우이다.  대개 stray광은 시료에 의한 흡수가 적어서 측정되어진 흡광도는 실제 흡광도보다는 작은 것으로 나타나게 된다.

③ 콜로이드 용액의 경우 콜로이드 입자에 의한 검출기 방향으로의 빛의 산란으로 검출기에 도달하는 빛의 양이 증가한다.  이러한 현상은 특히 자외부 영역에서 심한데 콜로이드의 농도가 증가할수록 몰흡광계수의 직선적인 감소가 관찰된다.

④ 형광이 있는 물질의 경우, 발생한 형광은 검출기에 전달되어 투과광의 강도가 증가하는 효과를 가져온다.

⑤ 기기에서의 요인들도 여러 가지가 있다. 예를 들어 검출기의 감도가 직선적이지 않은 경우, exit slit의 영향, 시료를 담는 용기(cell) 표면에서의 빛의 굴절, 빛의 이동선이 시료 용기의 위치와 평행하지 못한 경우, 기기 내에서의 빛의 굴절, 광원에 공급되는 전기의 전압의 불안정성 등이 있을 수 있다.

⑥ 시료 용액 중에서의 각종 상호 작용은 농도가 높거나 이온강도가 큰 용액 또는 용매의 극성이 큰 경우에서는 무시할 수 없을 정도가 된다.

⑦ 굴절율의 변화가 시료 용액의 농도 변화나 온도 변화에 따라서 나타나는 경우 흡광도가 변하게 된다.

⑧ 화학평형의 변화가 나타나는 경우에도 흡광도에 변화가 나타난다.

14-3 기기의 구성 및 실험 방법

분광광도계의 구조

자외부 및 가시부의 빛을 이용하는 분석용 기기는 실제 형태는 매우 다양하나 기본적인 구성 요소들은 비슷하다.  자외-가시부 분광광도계의 대략적인 도식을 그림 14-2에 나타내었다.  요즈음의 발전된 분광기는 거의가 겹살형(double beam) 분광광도계로 이는 입사광 I0와 투과광 I를 동시에 측정 비교하기 위한 장치이다.  광원 S의 빛은 자외-가시광의 모든 파장 성분을 포함하는 백색광(white light)으로 이 빛이 렌즈와 거울 장치(L)를 통하여 단색광 장치(monochromator)로 유도된다.  회절 격자 혹은 프리즘으로 이루어진 단색광 장치 M은 백색광을 파장별로 분류하여 일정 시간의 간격으로 단파장에서 장파장으로 증가하면서 주사(scan)하게 된다.  이 단색광은 반투과성 거울 Z에 의하여 같은 세기의 빛으로 이등분되어 각각 용매만을 포함하는 용기 SV와 시료 용액을 포함하는 용기 SS로 보내진 다음, 투과되어 나오는 빛의 세기를 각각 입사광 I0로, 투과광 I로 간주하게 된다.  이제 I0와 I는 검출기 D내의 변환기(transducer)에 의하여 전압의 높낮이로 바뀌어진 다음 전자장치 E에 입력되어 구성된 스펙트럼은 기록기 R에 의하여 출력된다.

일반적인 자외-가시부 분광광도계의 구성 요소는 다음과 같다.

광원

광원의 역할은 적절한 파장의 빛을 시료 물질과 상호작용 후에도 측정이 가능할 정도로 충분한 강도로 발생시키는 것이다. 대체적으로 자외부 및 가시부에서 사용되는 광원은 연속된 스펙트럼을 비교적 안정하게 발생시킨다. 보통 자외부의 광원은 중수소 아크(deuterium arc), 수은 및 제논 아크(mercury and xenon arcs) 등이 사용되고, 가시부의 광원은 텅스텐 필라멘트 전구가 일반적이다. 레이저 기술의 발전으로 285-400nm 범위에서 연속된 스펙트럼을 발생시킬 수 있는 색소 레이저(dye laser)도 광원으로 활용되고 있다.

단색광기

광원으로부터 나오는 빛은 여러 파장의 빛이 섞여 있기 때문에 특정 파장의 빛으로 분리해야 한다. 단색광기(monochromator)는 광원으로부터의 광선을 그 파장에 따라서 공간적으로 분리하는 역할을 한다. 보통 프리즘(prizm)이나 회절격자(deffraction grating)를 이용하여 빛을 분리하고, 단색광기의 입구나 출구에 슬릿(slit), 렌즈, 거울 등을 보조적으로 사용하여 특정 파장의 빛을 선택한다.  일부 기기에서는 특정 파장의 빛 만을 통과시키는 필터를 사용하여 빛을 선택하기도 한다.

시료장착부

시료장착부(sample compartment)는 시료를 빛의 통로에 올려 놓는 부위이다. 시료가 기체, 액체 또는 고체이냐에 따라서 적절한 시료 용기(cell) 또는 악세사리가 사용된다.  당연한 이야기이지만 시료 용액을 담는 용기는 측정하고자 하는 파장의 빛을 흡수하지 않아야 한다.  자외-가시광에 대하여 투명한 석영으로 만든 관(cuvette)이 가장 널리 사용되는데, 빛의 통과 거리가 0.1 cm, 0.5 cm, 1.0 cm 등이 되도록 제작되어 있다.  경우에 따라 온도 조절기나 자동 시료 교환 장치 등을 시료장착부에 설치하기도 한다.

검출기

빛이 시료를 통과하기 전과 후의 빛의 강도를 측정함으로써 시료가 흡수한 빛의 양을 측정하는 부위가 검출기(detecter)이다. 대부분의 기기에서는 광전증배관(photo multiplier tube) 또는 광전관(phototube)이 사용되고 있으며, 광전자발생관(photoemissive tube) 및 PbS cell과 같은 광전장치(photoconductive device) 등도 사용된다.  최근에는 광다이오드 어레이(photodiode array)를 이용해서 자외/가시부 전체 스펙트럼 영역을 매우 짧은 시간(수 ms)에 얻을 수 있는 기기도 개발되었다.

광학부

광학부(optical components)는 광원으로부터 나온 빛이 단색광기와 시료를 거쳐 최종 검출기까지 이를 수 있도록 유도하는 부위이다.  여기에는 렌즈, 거울, 광분배기(beam splitter), 초퍼(chopper), 슬릿(slit), 창(windows) 등의 광학 장치들이 사용되는데, 빛이 광원으로부터 단색광기, 시료를 거쳐 검출기로 가능한 많은 양이 공간적으로 작은 부위에 집중적으로 전달될 수 있도록 한다.

전자, 전기 및 기계 장치

분광광도계에는 광원, 검출기 및 분광광도계 여러 부위에서 필요한 안정된 전원을 공급하는 장치, 단생광기 구동 장치, 슬릿의 폭 조절 장치, 시료부 제어 장치 등 여러 전기적․기계적 장치가 필요하다.  최근에는 이러한 모든 제어가 마이크로프로세서에 의해서 자동적으로 이루어지고 있다.

결과 표시기 및 프린터

얻어진 결과를 필요에 따라 적절한 형태로 시각적으로 표시할 수 있는 장치 및 부가적인 연산을 위한 컴퓨터 자료 처리 시스템, 프린터도 분광광도계의 중요한 구성 요소가 된다.

시료 용매의 선택

자외-가시광 스펙트럼은 보통 시료를 용매에 녹여서 측정한다.  시료를 녹이는데 사용되는 용매는 측정 파장의 빛에 대하여 투명하여야 한다.  즉, 용매는 자외-가시광을 흡수하지 않아야 한다.  또한 용매는 시료와 반응하지 않으면서 용매를 녹일 수 있어야 하고, 쉽게 고순도의 시약을 구할 수 있는 것이 좋다.  한편 용매의 종류나 극성에 따라 흡수 파장이나 흡광도가 변화하는 경우도 있는데 이러한 현상은 구조의 해석이나 정량분석에 활용할 수도 있다.  표 14-1에는 자외-가시광 스펙트럼의 측정에 자주 쓰이는 몇 가지 유기 용매와 그들의 자외-가시광 투명 영역을 명시하였다.

표 14-1  자외선-가시광 분광학에 이용되는 유기 용매의 투명 영역

용 매	끓는점(℃)	투명 영역(nm)
Acetonitrile (CH3CN) Chloroform (CHCl3) Cyclohexane (C6H12) 1,4-Dioxane (C4H8O2) Ethanol (C2H5OH) n-Hexane (C6H14) Methanol (CH3OH) Water (H2O)	82 61 81 101 78 69 65 100	190 ～ 245 ～ 210 ～ 215 ～ 210 ～ 200 ～ 210 ～ 190 ～

휘발성이 큰 용매를 사용하는 경우에는 취급 중에 휘발에 의해서 시료 용액의 농도가 변화하는 것에 유의해야 한다. 따라서 가급적이면 휘발성이 큰 용매는 사용을 피하도록 한다  또한 용매가 시료와 화학적 반응을 일으키거나 복합체를 형성할 수도 있는 가능성을 고려해야만 한다. 대체적으로 극성 유기 용매의 경우 흡수대를 이동시키는 것이 일반적이며, 용액의 pH의 변화는 용질의 해리 정도를 변화시켜서 스펙트럼상의 상당한 변화가 있을 수 있다는 측면도 고려되어야 한다.  표준 스펙트럼과의 비교를 시도하는 경우라면, 용매의 조성, pH, 이온의 농도 등이 동일하도록 해야 한다.

시료의 농도

시료의 농도는 물질 자체의 특성과 분광기의 측정 원리를 함께 고려하여 적당한 범위를 선정해야 하는데 대개 투과율 T가 0.1 근처의 값을 보이도록 농도를 조절하는 것이 좋다.  즉 흡광도 A가 대략 1 정도가 되어야 하며, 이는 빛의 통과 거리가 b = 1.0 cm일 때 농도 c는 [eqn: epsilon]의 역수의 관계가 되어야 한다는 것이다.

[eqn: A = - log T ≒ 1 ,~~~ ε`` c`` ≒ ``1 ,~~~ c`` ≒ 1 over ε]	(14-5)

예를 들어 [eqn: epsilon]max = 10,000인 피크를 가지는 화합물의 경우, 농도가 c = 1.0×10-4 M 정도일 때 분광기의 측정 감도가 가장 좋다는 것이다.  미지 시료의 경우는 따라서 수 차례의 측정을 통하여 적절한 농도를 찾아내야 한다.  요즈음 대부분의 기기에서의 최적 흡광도 범위는 0.3 - 1.5 정도이나 구형의 기기에서는 보통 0.15 - 0.7 정도가 최적의 흡광도 범위이다. 따라서 사용될 기기에 따라서 최적의 흡광도 범위내에서 측정이 이루어지도록 농도를 적절하게 조절하는 것이 필요하다.

시료 용기

시료를 담아서 측정을 가능하게 하는 시료 용기(sample cell)는 다양한 형태가 개발되어 있다. 일반적으로 가장 많이 사용되는 것은 위가 열린 4각형 셀로 빛의 투과 거리는 10 mm이다.  10 mm 셀을 사용하기 위해서는 약 4.0 mL 정도의 검액이 필요하며 위가 열려 있기 때문에 너무 휘발성이 큰 용매는 사용하기 곤란하다.  외부 형태와 광로의 길이는 10 mm이나 시료가 담기는 부위의 폭이 수 mm 내외인 반미량 셀(semi-micro cell)은 0.5～2.0 mL 정도의 검액이 필요하다.  한편, 셀 내의 폭이 2 mm 이하인 미량셀(microcell)은 검액이 200[eqn: mu]l 정도만 있어도 측정이 가능하다.  실린더형 셀은 긴 광로(40 mm 이상)를 필요로 하는 경우에 사용되며, 일부 단순한 형태의 분광기에서는 시험관 형태의 셀을 사용하기도 하나 이는 광로의 길이를 정확히 맞추기가 어려우므로 정밀 측정에는 부적합하다.

연속적인 측정이 필요한 경우에는 flow cell을 사용하는데 sipper를 사용하여 flow cell내에 시료를 채우고 비우는 것을 반복하는 형태(emptying cell)와 지속적인 흐름이 있는 형태(continuous flow cell)의 두가지 형태가 있다.

온도의 변화에 따라 용매의 팽창, 불안정한 용질의 분해 또는 반응 등에 의해서 용액의 흡광도가 변화 할 수 있다.  이러한 경우에는 항온 장치를 시료부 전체, 셀 받침(cell holder) 또는 셀 자체에 설치하여 사용하는데, 보통 셀 받침에 설치하는 것이 일반적이다.

다음은 자외-가시부 분광학에 많이 나타나는 몇 가지 용어들이다.

발색단(chromophore) : 자외-가시광을 흡수할 수 있는 관능기(functional group)나 원자군을 말하며, 대개 이중 결합 혹은 그 주위의 비공유 전자쌍을 가지는 분자 내의 일부분을 일컫는다.

조색단(auxochrome) : 자신은 빛을 흡수하지 못하지만 이웃하는 발색단의 흡수 파장이나 흡광도에 어떤 영향을 미치는 관능기를 말한다.

장파색단(bathochrome) : 발색단의 [eqn: lambda]max를 장파장 쪽으로 이동(bathochromic shift, red shift)시키는 조색단을 말한다.

단파색단(hypsochrome) : 발색단의 [eqn: lambda]max를 단파장 쪽으로 이동(hypsochromic shift, blue shift)시키는 조색단을 말한다.

흡광 증가(hyperchromic shift) : 발색단의 [eqn: epsilon]max가 증가하는 현상을 말한다.

흡광 감소(hypochromic shift) : 발색단의 [eqn: epsilon]max가 감소하는 현상을 말한다.

14-4. 스펙트럼의 측정

시료의 측정을 위해서는 일반적으로 다음과 같은 몇 가지 절차를 거친다.

① 예열 과정: 현대 기기들은 반도체를 사용하고 있어서 기기가 빠르게 안정된 상태에 도달하나, 텅스텐 광원 등은 열평형을 확보하는데 10분 정도 걸리며, 중수소아크등은 전원을 넣은 후에 1-2분 후에 켜지며 안정되기까지 몇 분정도가 더 걸린다.  따라서 약 20-30 분 정도의 예열 과정(warming up)을 거쳐야 한다.

② 간단한 기기 점검: 셀받침, 광원, 필터, 검출기, 기록계 등의 적합성 또는 정상 작동 여부를 확인한다.

③ 기기 배경 신호 점검: 기기 자체의 배경 신호로 전체 시스템의 상태에 대한 점검이 가능하다.  비어있는 셀을 셀받침대에 위치시킨 후에 사용할 작동 조건에서 기기를 작동시켜 얻어진 흡광도가 0이고 잡음이 없어야 한다.

④ 용매 배경 신호 점검: 시료 셀과 대조 셀을 사용할 용매로 채운 후에 셀 받침대에 위치시킨 후에 사용할 파장 범위에서 기기를 작동시켜 얻어지는 스펙트럼은 기기 배경 신호와 부합되어야 한다. 단파장 영역에서는 용매 자체의 흡광에 의해서 다르게 나타날 수도 있다. 다른 영역에서 다르게 나타난다면 셀의 표면이 깨끗한지, 용매 내에 입자가 있는지 확인한다. 셀을 서로 바꾸어서 측정하여 변이량의 부호가 바뀌는지 확인한다.  용매를 다시 채워서 측정하고 그래도 계속 문제가 있으면 증류수로 다시 측정한다. 문제가 계속된다면 셀이 오염되어 있거나 보이지 않는 손상이 있는 것으로 보아야 한다.

⑤ 측정: 측정 조건의 선택은 기기에 따라서 달라지나 대체적으로 기록의 정확도가 파장 및 흡광도 측면에서 확보되는 한 빠르게 스캔하는 것으로 한다. 스캔의 속도는 기기의 성능 및 측정할 스펙트럼의 복잡성에 따라서 결정해야 한다. 슬릿의 폭은 해상도와 감도사이에서 적정선을 선택한다. 선택의 원칙은 슬릿의 폭을 측정할 흡수대 중 가장 폭이 좁은 것의 반치폭보다 작게하거나 흡수대의 폭의 1/8보다 작게한다. 측정한 스펙트럼의 중요 관찰 부분의 흡광도가 기기의 최적 흡광도 범위보다 높게 나타나면 시료를 희석해서 다시 측정한다.

이와 같은 순서에 따라서 측정을 하더라도 스펙트럼이 적절하지 못한 경우가 있을 수 있다.

① 기기 배경 신호 불량: 셀받침대의 이물질, 광학 시스템의 이상, 광원의 이상, 주변 온도의 변화 등이 원인이므로 이들을 점검한다.

② 용매 배경 신호 불량: 셀 내의 이물질, 셀의 흠집 등이 원인이다. 흠집이 문제이면 셀을 교체한다.

③ 흡광도가 예상보다 낮은 경우: 용질이 완전 용해되지 않은 경우, 시료의 오염, 시료의 변질, 셀 내의 공기 방울, 셀 주변 일부 빛의 차단, 너무 빠른 스캔 속도 또는 너무 큰 슬릿폭, stray광, Beer의 법칙에서 벗어난 경우, 형광이 있는 경우 등이 원인이다.

④ 흡광도가 예상보다 큰 경우: 시료 셀과 대조 셀의 빛의 투과가 다르게 되는 요인이 발생하는 경우이다. 즉, 대조 셀의 빛의 세기가 크거나 시료 셀에 이물질이나 공기 방울이 생긴 경우, 온도 변화에 따른 셀 표면에의 응축, 용질의 석출, 용액의 결빙 등이 원인이 된다.

⑤ 정확하지 않은 [eqn: lambda _max]값: 기기의 파장 보정이 정확하지 않거나, 혼합물인 경우 피크가 서로 겹쳤거나, pH 및 용매의 변화 등이 원인이 된다.

⑥ 예상치 않은 피크: 예상치 않은 피크가 나타나는 것은 불순물이나 분해 산물이 있거나 용액을 다루는 과정에서 오염된 경우이다.

측정이 종료된 후에는 셀을 세척하는 것이 중요하다. 우선 셀을 손상시키지 않으면서도 오염 물질을 제거할 수 있는 적절한 용매를 선택한다. 적절한 용매가 없는 경우 세제 수용액을 사용한다.  필요한 경우 크롬산 혼액이나 뜨거운 질산 등의 산화제로 세척하기도 한다. 이런 경우 먼저 아세톤 또는 에탄올로 세척하고 증류수로 여러번 세척하여 유기 물질을 최대한 제거하는 것이 중요하다. 최종적으로 셀은 증류수로 완전히 세척한다. 일상적으로 수용액을 사용한다면 셀은 물에 담구어두는 것이 좋다. 셀의 건조가 필요하면 셀을 흡수지 위에 거꾸로 세워둔다. 건조를 빠르게 하려면 광학용 아세톤이나 알코올로 세척하고 셀을 깨끗이 비운다. 셀의 빛이 통과하는 부분은 절대로 손으로 만지지 않는다. 건조된 셀은 방진 상자에 넣어서 보관한다.

14-5 흡수 띠의 종류와 발색단의 특성

자외-가시광 스펙트럼은 전이에 관여된 두개의 분자 궤도 준위에 따라 그 흡수 파장과 흡광도를 달리하게 된다.  자외-가시부에서 실질적인 의미를 가지는 전이는 π→π*와 n→π* 전이이지만 이들 중에도 관여된 π system의 종류에 따라 다시 몇 가지 다른 분류가 가능하다.  표 14-2에는 흡수대의 종류와 그 근거가 되는 전이들의 특성을 요약하였다.

표 14-2  흡수대의 종류와 특성

흡수대 명칭a)	전이의 종류	[eqn: epsilon _max]	특 성
R (Radikal)	n ꠚꠚ>π* (이중결합과 hetero atom)	< 100	용매 효과가 크다
E (Ethylen)	πꠚꠚ>π* (단독 2중결합)	~ 10,000	용매 효과가 작다
K (Konjugierte)	πꠚꠚ>π* (짝지은 2중결합)	> 10,000
B (Benzenoid)	πꠚꠚ>π* (방향족 화합물)	~ 200	진동 부준위에 의한 미세구조 (fine structure)를 수반한다

a) 흡수대의 명칭은 A. Burowoy, J. Chem. Soc., 1177(1939)의 독일어 명명에 따른 것이다.

이중 결합성 발색단

에틸렌(CH2=CH2)의 π→π* 전이는 [eqn: lambda _max] = 175 nm에서 [eqn: epsilon _max] = 15,000의 몰 흡광도를 보인다.  이러한 에틸렌기가 한 분자 안에 유리된 형태로 두개 존재할 때에는 [eqn: lambda _max]에는 큰 변화가 없으나 [eqn: epsilon _max]값은 대개 이중 결합의 수에 따라 증가하게 된다.  그러나 이중 결합과 단일결합의 반복이 두개 존재할 때에는 에틸렌에 비하여 [eqn: lambda _max]에 큰 변화가 일어난다. 이러한 공액 이중 결합의 수가 11개에 이르는 ß-carotene은 200 nm에 가까운 장파장 이동으로 가시광 영역의 465 nm에서 흡수 극대점을 보인다.  물론 이 200nm 정도의 증가에는 이중 결합의 수 이외에 알킬 치환체에 의한 증가분도 포함되어 있음을 무시할 수 없다.

일반적으로 산염기 지시약과 같은 유기 염료들은 ß-carotene처럼 분자내 공액 이중 결합의 수가 많고, 이들의 외관상의 색깔은 백색광 중 가시광 영역의 [eqn: lambda _max]성분이 흡수되고 남은 보색에 의하여 결정된다.

표 14-3 짝지은 이중결합의 수에 따른 극대흡수파장 및 몰흡광계수의 비교
화 합 물	[eqn: lambda _max] (nm)	[eqn: epsilon _max (L cdot mol^-1 cdot cm^-1 )]
Ethylene (CH2=CH2) 1,5-Hexadiene (CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2) 1,3-Butadiene (CH2=CH-CH=CH2) 1,3,5-Hexatriene (CH2=CH-CH=CH-CH=CH2) ß-Carotene (11 conjugated double bonds)	175 178 217 258 465	15,000 26,000 21,000 35,000 125,000

방향족 발색단

방향족 화합물의 π system은 여러 측면에서 에틸렌이나 공액 이중결합의 경우와는 다르다.  이러한 차이는 방향족 고리 자체와 그의 분자궤도의 대칭성에서 주로 기인하며, 방향족의 대표 격인 벤젠의 경우를 보면 우선 6개의 π-orbital이 배열되어 있음을 확인할 수 있다

벤젠의 스펙트럼의 구조는 다른 모든 방향족 화합물의 스펙트럼을 해석하는 기준이 된다.  3개의 흡수 밴드의 명칭은 표 14-4에 나열하였다.  β 밴드는 가장 높은 흡광도를 가지나 p 밴드와 α 밴드는 약한 흡광 계수를 보인다.  β 밴드에 근접한 p 밴드는 β 밴드의 어깨형으로 나타나서 치환체가 도입되면 장파장 이동하는 β 밴드에 가려지는 현상도 관찰된다.  가장 특징적인 α 밴드는 진동 에너지준위에 의해 빗살 모양의 미세구조를 가지며, 치환체의 수가 많아질 수록 사라지는 경향이 있다.  표 14-5에는 몇 가지 벤젠 유도체들의 장파장 이동과 흡광 증가 현상을 수록하였다.

표 14-4  벤젠 스펙트럼의 각 흡수대의 명칭

λmax (εmax) in Hexane			명 칭 의 출 처
184 (68,000)	204 (8,800)	245 (250)
β	p	α	온도 의존성을 고려한 Clar의 경험적 명칭 : E.P. Clar, Aromatische Kohlenwasserstoffe, Springer, Berlin, 1952
1B	1La	1Lb	Platt의 자유전자 방법 : J.R. Platt, J. Chem. Phys., 17, 484 (1949)
1E1u	1B1u	1B2u	Molecular Orbital Theory와 Group Theory에 의한 명칭
Second primary	Primary	Secondary	Doub의 경험 명칭: L. Doub and J.M. Vandenbelt, J. Am. Chem. Soc., 71, 2414 (1949)
_	K(Konjugierte)	B(Benzenoiden)	화합물의 종류에 의한 명칭 : A. Burawoy, J. Chem. Soc., 20 (1941)

표 14-5  벤젠 유도체들의 극대 흡광치

화 합 물	용 매	β-Band λmax (εmax)	p-Band λmax (εmax)	α-Band λmax (εmax)
Benzene Toluene t-Butylbenzene o-Xylene m-Xylene p-Xylene 1,3,5-Trimethylbenzene Chlorobenzene Bromobenzene Nitrobenzene Benzaldehyde Benzoic acid Acetophenone Phenol Phenolate ion Aniline Anilinium ion	Hexane Hexane Ethanol 25%Methanol 25%Methanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Hexane Hexane Ethanol Hexane Water aq. NaOH Water aq. HCl	184 (68,000) 189 (55,000) - - - - - - - - - - - - - - -	204 (8,800) 208 (7,900) 208 (7,800) 210 (8,300) 212 (7,300) 216 (7,600) 215 (7,500) 210 (7,500) 210 (7,500) 253 (10,000) 242 (14,000) 230 (10,000) 238 (13,000) 211 (6,200) 236 (9,400) 230 (8,600) 203 (7,500)	254 (250) 262 (260) 260 (220) 262 (300) 264 (300) 274 (620) 265 (220) 257 (170) 257 (170) 280 (1,000) 280 (1,400) 270 (800) 276 (800) 270 (1,450) 287 (2,600) 280 (1,400) 254 (160)

최대 흡광도에 대한 Woodward의 경험 규칙

지금까지 몇 가지 발색단의 특성을 살펴보면 대개 어떤 치환체나 조색단이 화합물에 첨가되면 일정한 정도의 장파장 이동하는 경향을 볼 수 있었다.  Woodward와 Fieser는 많은 수의 짝지은 이중 결합 화합물과 카르보닐 화합물을 형태별로 분류하고 자외-가시부 스펙트럼을 측정한 결과, 어떤 치환체에는 어느 정도의 장파장 이동이 동반되는지에 대한 경험 규칙을 세워 놓았고, 이 경험 규칙은 특히 천연물질의 자외선-가시광 스펙트럼을 예측하는 데에 유용한 것으로 밝혀졌다.

흡광 패턴과 용매 효과

용액의 pH 변화는 N, O등의 원소(hetero atoms)를 포함하는 화합물의 흡광도에 현저한 변화를 가져온다.  용매 극성의 변화는 대부분의 물질의 스펙트럼에 약간의 변화를 가져온다.  용매 극성이 증가하면 π→π* 흡수대가 장파장쪽으로 이동(bathochromic shift, red shift)하고 n→π* 흡수대는 단파장쪽으로 이동(hypsochromic shift, blue shift)한다.  이러한 예로 아세톤에서의 n→π* 흡수대의 변화를 다음의 표 14-6에 정리했다.  표의 자료를 통해서 보면 유전율(dielectric constant)로 표시된 용매의 극성이외에도 다른 성질들, 즉 예를 들어 수소결합의 여부 등이 흡수대의 위치에 영향을 주는 것을 알 수 있다.

표 14-6  아세톤의 n→π* 흡수대에 대한 용매의 영향

용 매	유전율	λmax (nm)	장파장 이동량 [eqn: DELTA{bar nu} rm(cm^-1 )]
n-Hexane Carbon tetrachloride Dioxane Chloroform Dimethylformamide Dimethyl sulphoxide Ethanol Methanol Acetic acid Water	1.9 2.2 2.2 4.8 38.4 44.6 24.3 32.6 6.2 80.2	280 280 277 276 275 274 271 270 267 265	0 0 300 400 500 600 1000 1200 1600 2000

14-6.  자외-가시부 스펙트럼의 분석적 응용

흡광도를 이용한 정량

자외-가시부에서의 흡광도는 측정 물질의 농도에 비례하는 특성이 있고, 이 법칙은 넓은 농도 범위에서 선형(linear) 관계을 유지할 뿐만 아니라, 흡수양상이 띠의 구조를 가지기 때문에 작은 파장 변화에 따른 흡광 오차가 적어서, 다른 파장 영역의 분광학에 비하여 다양한 응용 가능성을 제공하고 있다.  단순하게는 몰 흡광 계수를 알고 있는 화합물 용액의 흡광도로부터 직접 농도를 계산하는 정량법에서부터, 약산과 약염기의 pKa 와 pKb의 측정, 나아가서는 고속 액체 크로마토그래피에서의 검출기도 결국에는 이 흡수 법칙에 의존하여 정량하게 된다.  정량적 분석을 수행하기 위해서는 전체 스펙트럼에서 적절한 파장을 선정, 고정시키고 그때의 흡광도와 농도 변수를 연관시켜야 한다.

분석대상물질의 적정농도 범위 설정

Lambert-Beer의 법칙이 적용되면서 측정의 정밀도가 확보되고 흡광도와 농도사이에 완전한 직선관계가 얻어지는 범위를 적정농도 범위라고 할 수 있다.  보통 과거에는 보통 흡광도 0.1 ～ 1.2의 범위가 제시 되었으나 고정밀 double-beam 분광광도계의 경우 흡광도 약 0.006 의 재현성을 가지고 3.0까지 측정이 가능하기도 하다.  사용되는 기기의 성능에 따라서 적절한 범위를 선택한다.

검량선의 작성

보통 10 mm의 셀을 이용하여 아는 여러 농도의 표준품의 흡광도를 측정하여 농도에 대한 흡광도를 도시하여 작성한다.  보통 6개의 서로 다른 농도의 표준 용액의 흡광도를 측정하여 검량선을 작성한다.

시료 용액의 흡광도는 ① 순수한 용매를 대조로 측정하고, 시약 blank도 마찬가지로 측정하여 검량선 작성 전에 시료의 흡광도에서 blank의 흡광도를 빼거나 ② 용매를 대조로 측정하되 blank의 흡광도를 빼지 않거나 ③ 시약 blank를 대조로 측정한다.

보통 검량선의 그림을 제시하는 것은 불필요하나 사용된 모델식은 제시하는 것은 필요하다. 예를 들면 다음의 식을 제시한다.

y = ax + b	(14-6)

위 식에서 y는 흡광도, a는 흡광계수인데 농도를 μg․mL-1로 하면 그 단위는 cm-1․μg-1․mL가 된다.  b는 흡광도 blank이고, x는 용액의 농도이다.  기기로부터 얻어진 흡광도와 준비한 표준품의 농도로부터 식(14-6)과 같은 직선식을 얻는 것은 전자계산기나 컴퓨터 프로그램을 이용하여 최소자승법을 적용함으로써 가능하다.  식의 a와 b를 구하는 식은 여러 가지로 표현될 수 있으므로 필요에 따라 통계관련 책자를 참고한다.  그런데 식(14-6)에서 y절편의 통계적 유의성을 반드시 Student t-test등을 이용하여 점검하여야 한다.  또한 2가지 정도의 표준편차를 점검한다.  즉, 측정치들이 검량선 주위에 어느정도 퍼져있는지를 표시하는 sxy(A) 및 모든 개별 측정치들의 편차를 표시하는 sp(A)이다.

[eqn: s_xy(A) = SQRT { {SMALLSUM(A_c - A_e )^2} over {n_p - 2}}]	(14-7)

[eqn: s_p(A) = s_xy(A) SQRT {1 over n_p + {(x_p - bar x )^2} over {{SMALLSUM x_i^2} - (SMALLSUM x_i )^2 /n_p}}]	(14-8)

식(14-7)과 (14-8)에서 np는 데이터의 개수, xp는 특정 시료의 예상 농도, [eqn: bar x]는 사용된 실험 시료의 농도의 평균이다.  이런 표준편차 중, sp(A)와 같은 것은 검량선에서 계산된 특정 흡광도의 신뢰구간을 계산하는데 사용될 수 있다.

[eqn: L_1,2 = A_p_calc +- t_ alpha,nu cdot s_p(A)]	(14-9)

이러한 통계처리이외에도 직선성에 대한 검증, 데이터 중 outlier에 대한 검증 등을 위한 통계처리도 실험방법의 개발과정에서는 필요하다.

단일 표준액을 이용한 농도 추정

일상적인 분석에서는 검량선의 직선 부분 내에서는 시료의 농도, cx를 하나의 아는 농도의 표준품을 이용하여 추정할 수도 있다.

[eqn: c_x = c_s A_x / A_s] 또는 [eqn: c_x = c_s DELTAA_x / DELTAA_s]	(14-10)

표준첨가법

시료 용액의 흡광도를 측정한 후에 아는 양의 순수한 표준액을 첨가한 후에 일정한 부피로 만든 후에 다시 흡광도를 다시 측정하여 일상적인 방법으로 검량선을 작성하여 그래프의 x절편으로부터 원래의 시료용액의 농도, cx를 추정한다.  또는 흡광도와 농도가 직선성이 있는 부분에서 하나의 표준첨가액을 측정하여 다음과 같이 간단히 계산할 수도 있다.

[eqn: A_x = epsilon lc_x ~, ~~~~ A_x+s = epsilon l(c_x + c_s(i) ) ~, ~~~~ c_x = {A_x c_s(i)} over {A_x+s - A_x}]	(14-11)

두 개의 성분으로 구성된 혼합물의 각 성분의 농도는 다음과 같은 연립방정식을 풀어서 구할 수 있다.

[eqn: A_1 = a_11 c_1 + a_21 c_2 ~~~~~~~ lambda_1]

[eqn: A_2 = a_12 c_1 + a_22 c_2 ~~~~~~~ lambda_2]

[eqn: c_1 = {A_1 a_22 - A_2 a_21} over {a_11 a_22 - a_21 a_12} ~~~~ c_2 = {A_2 a_11 - A_1 a_12} over {a_11 a_22 - a_21 a_12}]	(14-12)

세 개의 성분으로 구성된 혼합물의 경우에는 다음과 같은 식을 사용할 수 있다. 식에서 D는 행렬의 판별식(determinant)를 의미한다.

[eqn: A_1 = a_11 c_1 + a_21 c_2 + a_31 c_3 ~~~~~~~ lambda_1]

[eqn: A_2 = a_12 c_1 + a_22 c_2 + a_32 c_3 ~~~~~~~ lambda_2]

[eqn: A_3 = a_13 c_1 + a_23 c_2 + a_33 c_3 ~~~~~~~ lambda_3]

[eqn: D = DMATRIX { a_11 ~ a_21 ~ a_31# a_12 ~ a_22 ~ a_32# a_13 ~ a_23 ~ a_33 }]  [eqn: D_c1 = DMATRIX { A_1 ~ a_21 ~ a_31# A_2 ~ a_22 ~ a_32# A_3 ~ a_23 ~ a_33 }]  [eqn: D_c2 = DMATRIX { a_11 ~ A_1 ~ a_31# a_12 ~ A_2 ~ a_32# a_13 ~ A_3 ~ a_33 }]  [eqn: D_c3 = DMATRIX { a_11 ~ a_21 ~ A_1# a_12 ~ a_22 ~ A_2# a_13 ~ a_23 ~ A_3 }]

[eqn: c_1 = D_c1 / D~;~~~ c_2 = D_c2 / D~;~~~ c_3 = D_c3 / D~]	(14-13)

세개 이상의 성분으로 구성된 혼합물의 경우에도 위의 식(14-13)의 경우와 마찬가지로 행렬의 판별식(determinant)을 이용함으로써 각 성분의 농도를 결정할 수 있다.

이러한 최소자승법에 바탕을 둔 단순회귀분석이나 단일 표준액에 의한 정량법이외에도 2개이상의 파장에서의 흡광도를 이용하여 다중선형회귀분석(multiple linear regression analysis)를 실시하거나 factor analysis에 바탕을 둔 principal component regression이나 partial least squares regression등을 이용하여 혼합물의 각 구성 성분의 농도를 동시에 추정하는 방법 등이 개발되어 실제로 쓰여지고 있다.  이러한 방법의 자세한 내용은 기기분석에서 다루도록 한다.

또한 흡광도 스펙트럼을 그대로 이용하지 않고 파장에 대해서 미분을 실시하여 얻어지는 1차 ～ 6차 미분스펙트럼을 이용하여 정성 및 정량을 실시하는 미분분광광도법(derivative spectrophotometry)을 적용하거나, 두 개 이상의 파장에서의 흡광도의 차이를 이용하는 이파장분광법(dual-wavelength spectroscopy), 흡광도의 변화를 적정 실험에 활용하는 방법, 무기염류를 다양한 유기물질로 착체를 형성하고 흡광도를 측정하여 무기염류의 농도를 결정하는 방법 등이 실제로 응용되고 있으며 또한 flow injection에 의한 시료의 도입 및 처리, 흡광도의 측정, 자료처리의 모든 과정이 컴퓨터에 의해서 제어되는 시스템에 의해서 가능하도록 한 경우도 있다.  이러한 분석법들은 기기분석에서 다루도록 한다.

임상실험에서의 자외-가시부 분광광도법

생체 시료 중의 여러 물질의 정량에 자외-가시부 분광광도법이 널리 사용되고 있는데 이는 자동화가 용이하고 많은 양의 시료를 정밀도는 아주 높지 않더라도 빠르게 분석할 필요가 있는 임상 실험에 적합하기 때문이다. 분광광도법에 의해서 간편하게 분석될 수 있는 원소 또는 화합물은 다음과 같다.

① Li : EDTA 존재하에서 Thoron (2-arsonophenyl-1-azo-2-hydroxy-3,6-disulfonic acid), 0.1M KOH, 68% 2-propanol

② Mg : 50% ethanol-H2O-dimethylformamide혼합물(pH 9.9)에서 Magon (Xylidyl Blue II, 1-azo-2-hydroxy-3-(2,4-dimethyl-carboxyanilido)-naphthalene-1'-(2-hydroxybenzene)) 또는 이 물질의 sulfonic acid (Xylidyl Blue I), citrate나 phosphate가 방해물질임.

③ Ca : 알칼리성에서(pH 10.5, NH3/NH4+) o-Cresolphthaleine 복합체

④ Inorganic P : polyvinyl alcohol존재하에서 0.2-0.3 mol/L의 황산용액의 molybdo- phosphoric acid와 Malachite Green 또는 Brij 35와 polyvinylpyrrolidone존재하에서 0.5-1.5 mol/L의 Rhodamine B

⑤ Cu : NH2OH‧2HCl(또는 ascorbic acid) 및 비이온성 계면활성제 존재하에서 pH 3.0 - 4.5의 bathocuproinedisulfonic acid

⑥ Fe(II) : NH2OH‧2HCl(또는 ascorbic acid) 및 비이온성 계면활성제 존재하에서  pH 3.1 - 3.9의 bathophenanthroline disulfonic acid, Ferrozine 또는 Ferren S; glycine buffer; Cu는 bathocuproinedisulfonic acid로 차폐함. Trichloroacetic acid로 단백 제거 또는 ascorbic acid, nitrilotriacetic acid 및 Triton X-100의 존재하에 pH 10.1에서 pepsin에 의한 단백질 가수분해 후에 4-(2-pyridylazo)resorcinol로 반응; NH3/NH4+ 버퍼

⑦ 총단백 : Tartrate 또는 EDTA 및 0.75 - 1.0 M NaOH 존재하의 알칼리성에서 biuret + Cu(II)의 형성

⑧ Urea : 혈청의 단백질을 제거한 후에 Thiosemicarbazide 및 Fe(III)의 존재하에서 황산산성용액의 diacetylmonoxime과의 적색 반응물; urease로 처리해서 NH3로 분해하는 방법이 더 적합할 수 있음.

⑨ Creatinine : Trichloroacetic acid로 단백을 제거한 후에 pH 12.3-12.5에서 picric acid로 발색

⑩ Bilirubin : 산성 또는 약알칼리성에서 sulfanilic acid 및 NO2-와의 반응으로 azopigment를 발생(conjugated bilirubin); methanol 또는 caffeine+benzoate+acetate를 첨가(총 bilirubin)

⑪ Uric acid : Uricase로 처리해서 allantoine + CO2 + H2O2 ; catalase에 의해서 H2O2 + CH3OH → H‧CHO + 2H2O ; 마지막으로 H‧CHO + 2 acetylacetone + NH3 → 3,5- diacetyl-1,4-dihydrolutidine의 반응 이용

제15장 형광광도법

제15장 형광광도법

바닥 상태에 있는 일중항(singlet)의 분자가 빛을 흡수하여 들뜨게 되면 들뜬 일중항 상태의 여러 에너지 준위로 전이한다. 이어서 분자는 흡수한 에너지를 방출하면서 바닥 상태로 되돌아 가는데, 먼저 빛을 방출하지 않는 전이에 의하여 첫번째 들뜬 상태의 최저 에너지 준위로 전이한다. 그리고 여기에서 에너지를 방출하면서 바닥 일중항 상태로 돌아온다. 이때 내는 빛을 형광(fluorescence)이라 한다. 한편 들뜬 일중항 상태로부터 에너지 준위 차이가 크지 않은 들뜬 삼중항(triplet) 상태가 겹쳐있으면 계간 교차(intersysten crossing)에 의하여 들뜬 삼중항 상태로 전이하며, 그곳에서 바닥 일중항 상태로 되돌아 온다. 이것을 인광(phosphorescence)이라고 부르며 전이 과정이 다르기 때문에 각각을 구별하고 있으나 이들을 총칭하여 발광(luminescence)이라고 한다. 형광성 물질로서는 여러 화합물이 있으나, 전형적인 것을 그림 15-1에 나타내었다.

그림 15-1. 형광을 내는 화합물

이들 형광 물질은 빛을 흡수하므로 흡수 스펙트럼을 갖으며(들뜬 스펙트럼이라 한다), 바닥 상태로 되돌아 올 때 형광 스펙트럼을 나타낸다.  1×10-6 mol/L의 염산키니네 용액을 사용하여 측정한 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 그림 15-2에 나타내었다.  234 nm에 흡수 극대가 존재하며, 280 nm, 330 nm에서도 흡수가 보인다(곡선 1). 이들 파장 중 하나를 조사(irradiation)하여 들뜨게 한다.  330 nm를 여기 파장(excitation wavelength; Ex)으로 선정하여 조사하면 곡선 2와 같은 형광 스펙트럼이 얻어진다. 또 가장 센 흡수를 나타내는 234 nm를 여기파장으로 선택하여 조사시키면 곡선 3과 같은 형광 스펙트럼이 얻어지며, 385 nm에서 매우 센 형광이 관찰된다. 따라서 염산 키니네의 형광광도 정량에는 여기 파장(Ex) 234 nm, 형광 파장(emission wavelength; Em) 385 nm를 선택하면 감도가 좋게 측정할 수 있다. 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼, 여기 파장과 형광 파장은 물질에 따라 다르기 때문에 형광광도법은 흡광광도법에 비하여 선택성이 좋다. 그림 15-3에 안트라센의 흡수 스펙트럼(A)과 형광 스펙트럼(B)을 나타내었다. 형광 스펙트럼은 흡수 스펙트럼보다 긴 파장 쪽에서 관찰된다. 또, 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼 사이에는 거울상 관계가 있다.

그림 15-2. Quinine chloride의 흡수 및 형광스펙트럼

그림 15-3. Anthracene의 흡수스펙트럼(A) 및 형광스펙트럼(B)

15-1. 형광 분광 광도계

그림 15-4에 형광광도계의 대략적 그림을 나타내었다. 이 측정 장치의 특징은 여기광 분광부와 형광 분광부에 각각 단색광기(monochromator)가 달려있다. 여기광 분광부에는 광원(Xenon lamp)의 빛을 단색광으로 시료에 조사한다. 여기된 시료로부터 직각 방향으로 방사된 형광은 형광 분광부에서 분광하여 검출한다. 또 파장과 상대 형광 세기를 도식하면 형광 스펙트럼이 측정된다.

광원으로는 레이저와 같이 센 빛의 세기를 갖는 광원도 사용될 수 있으나, 제논등이 비교적 센 연속 스펙트럼을 가지며 (그림 15-5), 방사 에너지의 안정성도 좋으므로 보통 이것을 사용한다. 그러나 수명은 1,000 시간 정도로 짧다.

용액 시료를 측정할 경우는 네면이 모두 투명한 사각형 용기가 사용되며 석영 재질을 일반적으로 사용한다.

그림 15-4. 형광광도계의 광학구조

그림 15-5. Xenon lamp의 광원의 세기

15-2. 형광세기

형광세기와 형광물질의 농도와의 관계를 Lambert-Beer의 법칙으로부터 유도할 수 있다. 형광물질의 농도를 C, 용액층을 통과하는 길이를 l, 입사광의 세기 Po, 투과광의 세기 P, 몰흡광계수를 ε이라 하면

P = Po․ e-εlC

으로된다.  흡수된 빛의 세기는

Po - P = Po(1 - e-εlC)

형광세기 F는 흡수된 빛의 양에 비례하므로, 형광 물질의 양자수율을 φf로 하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

F =φf kPo(1 - e-εlC)

측정 시료의 농도가 희박할 때에는 εlC  ≪ 1 이므로

F = φf kPoεlC

이된다. 이 식으로부터 형광의 세기는 입사광의 세기 Po와 용액 농도 C 에 비례함을 알 수 있다. 따라서 형광의 세기로부터 용액의 농도에 관한 정보를 얻을 수가 있다.

형광 분석시 형광의 세기가 줄어드는 현상을 소광이라 한다. 소광의 원인으로는

① 시료 용액의 농도가 너무 높을 때 (농도 소광이라 한다)

② 상자성 이온과의 상호 작용

③ 방향족 탄화수소와 산소의 반응

등을 들수 있다.

15-3. 형광양자수율

형광양자수율(fluorescence quantum yield) φf는 물질에 따라 고유한 값을 나타내며 다음 식으로 구할 수 있다.

형광광양자수

φf = ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

흡수한 광양자수

현실적으로 형광양자수율은 기지의 표준 형광 물질과의 상대적인 비로부터 구한다. 예를 들어 황산키니네 0.1 mol/L의 용액을 20 oC에서 366 nm에서 여기시켰을 때의 형광양자수율을 0.55로하여 이것에 대한 목적 물질의 상대치를 구한다. 표준 용액 및 목적 물질의 형광세기를 F1, F2라고 하면

F1         φf1 ε1l1C1

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏ  =   ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

F2          φf2ε2l2C2

로 된다.  φf1 φf2은 두 물질의 형광양자수율, ε1, ε2 은 여기 파장에서의 몰 흡광계수,  C1, C2는 농도,  l1, l2 는 시료층의 길이를 나타낸다. 시료층의 길이는 같은 용기를 사용하므로 없앨 수 있다. 따라서 정리하면

φf1          F1ε2 C2

ꠏꠏꠏꠏꠏ  =   -ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

φf2          F2ε1 C1

로 된다. 표 15-1에 대표적인 형광 물질의 양자수율을 나타내었다.

표 15-1. 몇가지 형광성 물질의 양자수율 φf

화 합 물	용 액	*여기파장 (nm)	φf
Anthracene	ethanol	366 (QS 0.55)	0.30
	hexane	366 (QS 0.55)	0.29
Eosin	NaOH	467 (RB 0.73)	0.23
Fluorescein	NaOH	467 (RB 0.73)	0.85
Rhodamine B	ethanol	366 (QS 0.55)	0.73
Quinine sulfate	0.1 M H2SO4	366	0.55

* QS는 Quinine sulfate,  RB는 Rhodamine B의 수용액을 표준액으로 하여

상대법으로 측정하였음을 나타낸다. Quinine sulfate의 값은 절대법으로 구하였다.

15-4. 형광 광도 정량법

(1) Acrinol의 정량

아크리놀은 살균, 소독약으로 널리 사용되는 의약품이며, 그 구조식을 15-6에 나타내었다. 아크리놀은 센 형광을 갖기 때문에 직접 형광을 측정할 수 있다.  그림 15-7에 흡수 및 형광스펙트럼을 나타내었다. Ex. = 366 nm, Em. = 496 nm에 존재하므로 이들 파장을 이용하여 10-8 mol/L수준의 아크리놀을 정량할 수 있다. 아크리놀의 흡광광도 정량법으로서는 아질산염과 아미노기와의 디아조화 반응에 의하여 생기는 적색 화합물의 생성을 이용하는 방법도 있으나, 형광광도법은 이것에 비하여 훨씬 감도가 좋다.

그림 15-6. 아크리놀의 구조식

15-7. 아크리놀의 흡수 및 형광스펙트럼

(a) 흡수스펙트럼 (b) 형광스펙트럼; 아크리놀 농도: 2 x 10-7 mol/L

(2) 형광을 갖지 않은 화합물에의 적용

설파민류는 의약품으로서 널리 사용되는 화합물이다. 이들은 o-phthalaldehyde와 반응하여 2-(p-sulfanylphenyl)phthalimidine을 생성한다. 반응식은 그림 15-8에 나타내었다. 이 반응 생성물의 Ex는 284 nm이며, Em은 434 nm에서 센 형광을 내므로 sulfanylamide을 미량분석할 수 있다.

그림 15-8. 설파닐 아미드의 형광성물질 생성

(3) 소광을 이용한 정량법

그림 15-9의 2-naphthalenethiol은 형광을 갖으며, Ex. Em은 각각 283 nm 및 326 nm에 존재한다. 이 용액에 I2가 존재하면 di-2-naphthylsulfide가 생성되나 이 화합물은 형광이 없다. 따라서 I2 농도와 상대적 형광 세기와의 관계는 마이너스의 기울기를 갖는 직선이 되며, 이를 이용하여 I2를 정량할 수 있다.

그림 15-9. I2 에 의한 2-naphthalenethiol의 소광반응

(4) 금속 이온 검출을 위한 형광 시약

대다수의 금속 이온은 형광을 나타내지 않으므로 형광 시약과 착물 생성 반응을 이용하여 형광광도 분석을 한다. Zr, Sn의 검출을 위하여 3-hydroxyflavone (flavonol), Al, Be의 분석을 위하여 2‘,3,4’,5,7-pentahydroxyflavone이 이용된다.(그림 15-10) 이들 시약은 금속 이온과 착화합물을 형성하면 형광 세기가 약 5 - 10 배 정도 강해지며, 각 금속 이온의 형광 정량에 이용할 수 있다.

그림 15-10. 금속 이온의 형광 시약

제16장 적외선 분광 광도법

제16장 적외선 분광 광도법

16-1  서론

분자 내에서 원자는 진동이나 회전을 하고 있는데 이러한 원자의 움직임에 의해 분자는 적외선 영역의 특정 파장의 빛을 흡수한다. 흡수되는 빛의 파장은 분자의 크기나 다른 부분의 구조와는 거의 관계 없이 분자 내의 원자간 결합에 특징적인 것으로 이것을 해석하면 원자 결합의 종류나 분자 내의 관능기 등에 대한 정보를 얻을 수 있다.

적외선의 영역은 파장이 0.75 μm에서부터 약 2 mm까지로, 가시 광선보다는 짧고 마이크로파보다는 길다. 그 중에서 분광 분석에 가장 일반적으로 사용되는 부분은 2.5 μm ～ 16 μm로 진동 적외부(vibrational infrared)라고도 한다. 이보다 단파장 쪽을 근적외선(near infrared), 장파장 쪽을 원적외선(far infrared)이라 하는데, 원적외선 영역에서는 주로 무거운 원자의 결합에 대한 정보를 얻는다.

적외선 분광법에서는 일반적으로 빛의 흡수대를 파수(wavenumber)로 나타내는데 이것은 cm-1로 파장의 역수이다.

파수의 단위인 cm-1는 카이저라고 읽는데, 이것은 독일의 물리학자 Heinrich Gustav Johannes Kayser에서 따온 것이다.

[eqn: rm bar nu ~(cm^-1 )= 1 over lambda(cm)]	(16-1)

이 단위는 계산을 할 때 매우 유리한데 그것은 에너지와 직접 비례한다는 것이다. 앞서 말한 진동 적외부는 파수로 4000 cm-1 ～ 625 cm-1이다. 적외 흡수 스펙트럼에서 흡수대는 경우에 따라 μm(또는 μ)로 표시하기도 하는데 μm와 cm-1 사이의 변환은 다음과 같이 하면 된다.

[eqn: rm cm^-1 = {1 over {mu`m}}times 10,000~~~~~mu`m = {1 over {cm^-1}}times 10,000]	(16-2)

적외 흡수 스펙트럼에서 흡수대의 강도는 투과도(transmittance), 또는 흡광도(absorbance)로 표시한다.  투과도는 원래 빛의 강도에 대한 시료를 투과한 빛의 강도의 비율이며, 흡광도는 투과도의 역수의 상용로그이다.  대부분의 경우에 있어 흡수대의 크기는 반정량적인 s(strong), m(medium), w(weak) 등의 용어로 나타낸다.

그림 16-1은 적외선의 영역과 그에 해당하는 분광기의 종류를 나타낸 것이다.

그림 16-1 적외선의 영역과 분광기의 종류

16-2 적외선 흡수 과정

적외선의 흡수 과정을 이해하기 위하여 그림과 같이 용수철의 양끝에 두개의 공이 매달려 있는 조화 진동자를 가정하자.

그림 16-2  용수철의 양끝에 공이 매달린 조화 진동자

이것이 진동할 때의 진동수(ν)는 Hooke의 법칙에 의해 용수철의 힘상수(f)와 양쪽에 매달린 공의 무게(m1, m2)의 함수로 표시할 수 있다.

[eqn: rm nu ``= 1 over 2pi sqrt{f over{{m_1 m_2} over {m_1 + m_2} }}]	(16-3)

이 식의 f를 원자간 결합의 힘상수로 대치하면 두 개의 원자가 결합된 분자의 진동수를 예측할 수 있다. 한편 이 식을[eqn: rm bar nu ``=nu/c]과 관계지으면 더욱 유용한 식 (16-4)를 얻게 된다.

[eqn: rm bar nu ``= 1 over {2pi`c} sqrt{f over mu}]	(16-4)

[eqn: rm bar nu] : 파수 (cm-1)

c : 빛의 속도 (3×1010cm/sec)

f : 힘상수 (dyn/cm)

μ : 환산 질량

[eqn: rm mu~ =~ {m_1 m_2} over {m_1 +m_2}]  (m1, m2는 g으로 나타낸 원자의 질량)

또는 [eqn: rm mu‘~=~ {M_1 M_2} over {M_1 +M_2}․{1 over {6.02 times 10^23}}]  (M1, M2는 원자량)

이 식에 π와 c의 실제값을 대입하고 아보가드로수를 제거하면 다음 식을 얻는다.

[eqn: rm bar nu ``= 4.12 ~sqrt{f over mu‘}]	(16-5)

[eqn: rm mu‘= {M_1 M_2} over {M_1 +M_2}]

어떤 결합에 대한 힘상수와 그에 연결된 원자량을 알면 이 식으로부터 근사적인 흡수 위치를 찾을 수 있다. 일반적으로 단일 결합에 있어서 힘상수는 5×105 dyn/cm이고 이중, 삼중 결합의 경우는 각각 단일 결합의 2배, 3배가 된다.

위 식으로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다.

1. 결합의 차수가 증가하면 f가 커지므로 진동수는 커진다.

C-C(1200cm-1)   C=C(1650cm-1)   C≡C(2150cm-1)

2. 같은 차수의 결합에서는 환산 질량이 커질수록 진동수는 작아진다.

C-H(3000cm-1) C-C(1200cm-1) C-O(1100cm-1) C-Cl(800cm-1)

C-Br(550cm-1) C-I(～500cm-1)

3. 혼성화는 힘상수에 영향을 주며, sp3<sp2<sp 순으로 힘상수가 커진다.

-C-H(2900cm-1)  =C-H(3100cm-1)  ≡C-H(3300cm-1)

4. 공명으로 결합 차수와 결합 거리가 달라지므로, 이것은 힘상수에 영향을 미친다. 일반적으로 C=O는 1715cm-1에서 C-O는 1100cm-1에서 적외선 흡수를 일으키나 다음 화합물의 C=O는 1675-1680cm-1에서 흡수대를 보인다. 이것은 공명으로 인하여 C=O의 결합 거리가 길어지고 단일 결합성을 더 했기 때문이다.

O═C━C═C━    ⇄   -O━C═C━C+━

⃓  ⃓ ⃓          ⃓  ⃓ ⃓

[예제 16-1] C=C 결합의 진동에 대한 적외선의 흡수대를 구하라

(풀이) f=10×105 dyn/cm, [eqn: rm mu‘= {M_1 M_2} over {M_1 +M_2}={12times 12}over{12+12}= 6] 이므로,

식 (16-5)에 이를 대입하면,

[eqn: rm bar nu ``= 4.12 ~sqrt{{10 times 10} over 6}=1682cm^-1] (계산)

1650cm-1 (실측)

다음 표는 식으로 계산된 몇 가지의 결합 형태에 대한 흡수대를 보여주고 있다.

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

결합 형태           흡수대(cm-1)

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

C-C, C-O, C-N	1300-800

C=C, C=O, C=N	1900-1500

C≡C,  C≡N	2300-2000

C-H, O-H, N-H	3800-2700

ꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏꠏ

16-3 진동의 양식

진동의 양식에는 신축 진동(stretching vibration)과 변각 진동(bending vibration)의 두 가지가 있다. 신축 진동은 결합의 축 방향으로 일어나며 결합 거리의 변화를 수반한다. 대칭 신축 진동(symmetrical stretching vibration)과 비대칭 신축 진동(asymmetrical stretching vibration)이 있는데 일반적으로 비대칭 신축 진동이 대칭 신축 진동보다 높은 진동수에서 일어난다. 식 (16-3)으로 계산되는 흡수 진동수는 신축 진동에 의한 것이다.

변각 진동은 한 개의 원자에 공통으로 결합된 두 원자의 결합 각도가 변화되는 진동이다. 동일 평면 내에서 변각(면내 변각 진동, in-plane bending)하는 경우와 평면을 떠나서 변각(면외 변각 진동, out-of-plane bending)하는 경우가 있다. 이것은 또한 진동의 방향이 같은가 다른가에 따라 면내 변각 진동은 좌우 흔듬 진동(rocking)과 가위질 진동(scissoring)으로 면외 변각 진동은 앞뒤 흔듬 진동(wagging)과 꼬임 진동(twisting) 등으로 구분될 수 있다. 일반적으로 신축 진동은 변각 진동보다 높은 에너지를 필요로 하므로 높은 진동수를 갖는다.

이러한 여러 가지 진동 중에서도 분자의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 변화시키는 것이 적외선의 흡수를 보인다. 이것은 분자 내부 전하 분포의 변화로 인하여 전장이 변화되고 이것이 전자기파를 흡수하기 때문이다. 쌍극자 모멘트의 변화가 클수록 흡수가 강하게 일어난다. 따라서 탄소와 수소로만 이루어진 탄화수소의 흡수대는 약하나, 전기음성도가 큰 원자를 연결하는 결합과 관련된 흡수대는 매우 강하다. (예: C-N, C-O, C=O, C≡N 등)

n개의 원자를 가지는 분자의 공간상에서 원자들의 상대적인 위치를 결정하는 자유도의 수는 3n개이다. 비선형분자는 3개의 회전운동 자유도와 3개의 병진 운동 자유도를 제외한 3n-6개의 진동 운동 자유도를 갖는데 이것을 기본 진동(fundamental vibration)이라고 한다. 한편, 선형 분자에 있어서 기본 진동의 개수는 병진 운동의 자유도 3개와 회전운동의 자유도 2개를 제외한 3n-5가 된다. 비교적 간단한 벤젠은 30개의 기본 진동을 가지고 있다.

3개의 원자를 갖는 비직선형 분자인 H2O는 2개의 신축 진동과 1개의 변각 진동 등 3개의 기본 진동을 갖는다. 진동 양식은 신축 진동의 경우 υ로 변각 진동의 경우 δ로 표시한다.

그림 16-3 H2O의 진동 양식 및 흡수대

한편 직선형 분자인 CO2의 경우 다음과 같이 2개의 신축 진동과 2개의 변각 진동 등 4개의 기본 진동을 갖는다. 이 중에서 대칭 신축 진동 (1)은 쌍극자 모멘트의 변화가 없으므로 적외선-비활성 (infrared-inactive)이고 2개의 변각 진동 (3)과 (4)는 동일한 진동 방식으로 흡수대의 위치가 같아서 실제로 CO2는 두 개의 흡수대만을 갖는다.

그림 16-4 CO2의 진동 양식 및 흡수대

탄화수소 분자 중의 일부분인 CH2기의 진동 양식을 그림에 나타내었다. CH2기는 전체 분자 중의 일부분이므로 여기에서는 3n-6 법칙이 성립하지 않는다.

그림 16-5  CH2기의 진동 양식 및 흡수대

실제로 유기화합물에 의한 적외선의 흡수대의 수는 이론적인 기본 진동의 수와 일치하는 경우가 드문데 다음과 같이 실제 흡수대의 수가 감소될 때도 있고 증가될 때도 있기 때문이다. 흡수대의 수가 감소되는 경우는 1) 기본 진동이 측정되는 적외선 영역을 벗어나 있거나, 2) 흡수대의 강도가 너무 약해서 관찰이 불가능한 경우, 3) 흡수대가 겹치거나 너무 가까이 있어서 분리가 안될 때, 또는 4) 쌍극자 모멘트의 변화가 없을 때 등이다. 이와는 반대로 흡수대의 수가 증가하는 경우는 1) 기본 진동의 진동수의 두 배가 되는 곳(배진동, overtone)에서 약한 흡수대가 나타나거나, 2) 두 개의 흡수대가 서로 작용하여 새로운 흡수대(조합 흡수대, combination band)가 나타나는 경우, 3) 짝지음 작용 또는 4) Fermi 공명을 할 때 등이다.

짝지음 작용(coupled interaction)은 분자 내에 대칭인 두개의 결합이 가까이 위치하고 있을 때 일어나며, 흡수대가 고유 진동수로부터 하나는 높은 진동수로, 다른 하나는 낮은 진동수로 이동한다. Fermi공명은 기본 진동이 배진동이나 조합 흡수대와 결합되어 흡수대의 강도가 이례적으로 증가하거나 흡수대가 분리되는 현상을 일컫는다.

분자의 회전 운동도 가끔 분자 내의 신축, 변각 진동과 결합하여 스펙트럼을 더욱 복잡하게 만든다. 적외선 스펙트럼에서 날카로운 흡수보다 넓은 흡수가 생기는 이유 중의 하나가 미세한 구조를 유발하는 회전 결합(rotational coupling)이 존재하기 때문이다.

16-4. 적외선 분광 광도계

적외선 분광 광도계는 대부분의 경우 그림 (16-6)과 같이 겹빛살(double beam)의 형태로 만들어져 있다. 분광 광도계는 광원, 시료 용기, 단색화 장치, 검출기, 기록계 등으로 구성되어 있다. 광원으로부터 나온 빛은 두 방향으로 나누어져 시료 용기와 시료를 넣지 않은 용기(보정 용기)를 통과하여 회전 분할기에 의해 번갈아 단색화 장치로 들어간다. 시료 용기에서 빛의 흡수가 없다면 같은 광량의 빛이 검출기에 도달하므로 신호는 나타나지 않고 시료의 흡수가 있다면 빛의 세기의 차이가 검출기에서 검출되고 증폭되어 스펙트럼으로 나타난다.

그림 16-6 겹빛살 적외선 분광 광도계의 구조

1. 광원,  2. 시료 용기,  3. 단색화 장치,  4. 검출기,  5. 증폭기,  6. 기록계

광원

적외선의 광원으로는 Nernst등, Globar 및 백열선이 주로 사용된다. Nernst등(Glower)은 희토류 산화물로 만든 지름 1-2mm, 길이 20mm의 관 모양으로 끝 부분의 백금선에 전류를 통하여 가열하도록 되어 있다. Globar는 탄화규소로 되어 있고, 길이 5cm, 지름 0.5cm인 막대이다. 백열선은 나선형의 니크롬선을 조밀하게 감은 것으로 적외선의 세기가 다소 낮지만 수명이 길다.

시료 용기

시료 용기는 적외선이 잘 통과해야 하므로 자외선 분광기에 많이 사용되는 유리, 석영 등은 사용할 수 없다. 대부분의 경우 NaCl, KBr 등의 결정을 사용하며, 수용액의 시료에는 적합하지 않다.

단색화 장치

시료를 통과한 빛은 단색화 장치에 의해 각각의 파장으로 분리된다. 프리즘이나 회절발(grating)이 사용되는데, 회절발에 의한 방법이 비교적 정확한 단색광이 나오므로 주로 이것을 사용한다. 자재는 적외선 부분에서 거의 흡수가 일어나지 않는 금속 할로겐화물(주로 NaCl)을 사용한다.

검출기

검출기는 적외선이 갖는 열에너지를 측정하는 장치로 주로 열전기쌍(thermocouple) 또는 볼로 미터(bolometer)를 사용한다. 열전기쌍은 2종류의 금속을 맞붙여 광에너지가 가해지면 그 크기에 해당하는 열기전력이 발생하는 원리를 이용한다. 볼로 미터는 표면을 검게 만든 금속편이 광에너지에 의해 전기 저항이 변화하는 원리를 이용한 것이다.

16-5. 분광 광도계의 점검

분광 광도계는 정기적으로 점검하여 파수가 제대로 나오는지, 분리도는 적정한지를 확인하여야 한다. 점검하는 방법은 기기의 제작사나 모델에 따라 다를 수 있지만 대체로 polystyrene 필름을 이용한다. 그림 16-5는 두께 0.05mm인 polystyrene의 진공 중에서 측정된 스펙트럼이다. 실제 스펙트럼의 모양과 흡수 피크의 위치를 비교하여 차이가 0.3cm-1이내이면 파수는 정확하다고 보아도 무방하다. 분리도는 2851 및 1583cm-1 근처의 작은 피크의 투과도 차이 (그림 16-6의 x와 y)가 각각 18%와 12%이상이면 양호하다.

그림 16-7 polystyrene의 스펙트럼 (1) 3027.1 (2) 2850.7 (3) 1944.0 (4) 1801.6 (5) 1601.4

(6) 1583.1 (7) 1154.4 (8) 1028.0 (9) 906.7 cm-1

그림 16-8

분광 광도계의

분리도 점검

16-6. 시료의 조제법

적외선 분광기에 사용될 수 있는 시료는 주로 액체와 고체이지만 기체도 가능하다. 기체나 비점이 낮은 시료는 진공 상태의 기체 셀을 이용하여 측정한다.

그림 16-9

기체 셀의 구조

액막법 (샌드위치법)

휘발성이 낮은 액체 시료에 많이 사용된다. 셀의 창판상에 시료를 1-2방울 떨어뜨린 후, 다른 창판을 놓고 틀로 고정하여 측정한다. 이렇게 할 경우 액막의 두께는 0.01mm 이하이며 시료는 약 1-10mg이 필요하다. 흡광 계수가 낮은 경우는 0.05-0.1mm의 간격 띄우게(spacer)를 사용한다.

그림 16-10 액막법에 사용되는 셀 및 고정틀

용액법

액체 빛 고체를 용매에 녹인 시료를 측정하는 방법으로 정량이 가능하다. 두개의 창판 사이에 여러 종류의 사이띄우개가 고정된 용기로 틀의 구멍을 통하여 주사기로 시료를        주입한다. 보통 0.05-10%의 용액, 0.1-1ml이 필요하다. 수소결합이 있을 때는 0.01M이하의 저농도 하여 사이띄우개가 큰 용기로 측정하면 좋다. 수용액은 보통의 NaCl, KBr 창판으로는 측정할 수 없으므로 특수한 창판이나 polyethylene막을 쓰면 좋다.

용액법에서 쓰는 용매는 잘 건조되어 있어야 하고 관심 있는 적외선 흡수대에서 용매 흡수가 없어야 한다. 또한 비극성으로 시료와 수소결합을 형성하지 않을 수록 좋다. 일반적으로 많이 쓰이는 용매는 사염화탄소(CCl4)나 이황화탄소(CS2)이다. 사염화탄소는 1333cm-1 이상에서 투명하고, 이황화탄소는 1333cm-1 이하에서 거의 흡수가 없다. 이황화탄소는 1급, 2급 아민과 반응하고, 아미노알코올은 이황화탄소, 사염화탄소와 느리게 반응하므로 주의한다.

그림 16-11  액체 셀의 단면도

1. 고정틀,  2. 사이 띄우게,  3. 시료주입구,  4. NaCl 창,  5. 시료

반죽법

고체 분말 또는 결정을 반죽 오일(mulling oil)과 함께 개어서 창판 사이에 넣고 측정하는 방법이다. 고체의 입자가 크면 광이 산란되므로 2μm이하가 되도록 한다. 가장 일반적으로 사용되는 반죽 오일은 Nujol® (유동 paraffine)이며 Fluorolube®나 hexachorobutadiene도 사용된다. Nujol®이나 Fluorolube®의 경우 4000-250cm-1 영역을 방해 흡수대 없이 측정할 수 있다.

디스크법

고체 시료나 결정 0.5～1.0mg을 약 100mg의 잘 건조된 분말 상의 KBr (또는 알칼리 금속의 할로겐염)과 함께 균등하게 혼합하고 진공 중에서 압착하여 투명한 원반(disk)을 만들어 측정한다. 원반은 그림과 같은 성형기에서 제조하는데 압착할 때의 압력은 원반의 크기나 성형기 제조 회사에 따라 다르지만 대체로 10,000～15,000psi정도 되도록 한다. 좋은 스펙트럼을 얻기 위해서는 시료나 KBr입자의 크기가 2μm 이하가 좋다. 시료의 양이 적을 때는(1μg 정도) 지름 0.5～1.5mm의 microdisk를 사용할 수 있다. 이 방법으로 측정된 스펙트럼에서는 3448cm-1, 1639cm-1 부근에서 습기에 의한 흡수가 종종 관찰된다.

그림 16-12  디스크 성형기의 단면도

필름법

수지, 플라스틱 등의 시료에 적합하며 시료를 가온하거나 용매에 녹인 후 얇은 막을 형성시켜고 이것을 직접 측정한다.

16-7. 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하는 정량분석

물질의 농도와 흡수된 광선 사이에는 Lambert-Beer법칙이 성립한다. 적외선 흡수 스펙트럼은 일반적으로 투과도로 표시되어 있으므로 이것을 흡광도로 환산하여 정량 분석 할 수 있다.

Io         AC의 길이

A = log ──  = log ─────

I          BC의 길이

A : 흡광도

Io : 입사광의 강도

I : 투과광의 강도

스펙트럼 상에서 입사광과 투과광의 강도는 기준선 (baseline)을 정확하게 잡기가 힘들므로 흡수 피크의 양쪽 끝을 지나는 접선으로부터 구한다. 즉, 그림 16-13에서와 같이 XY를 기준선으로 하고, AC의 길이를 입사광의 강도, BC의 길이를 투과광의 강도로 잡는다. 이렇게 하여 얻은 흡광도 값을 농도와 같이 도시하여 검량선을 얻은 후 이것으로부터 미지 농도를 구할 수 있다.

그림 16-13  스펙트럼을 이용한 정량 분석

16-8. 적외선 스펙트럼의 해석

스펙트럼을 해석하는데 꼭 지켜야 할 규칙은 없지만 다음 사항은 한번쯤 검토해 볼 필요가 있다.

1) 분리도와 피크의 강도가 적당한가

2) 대체로 순수한 물질을 측정하였는가

3) 스펙트럼은 진동수 단위가 등간격인가 또는 파장 단위가 등간격인가. 같은 물질이라도 어느 단위가 등간격으로 표현되었느냐에 따라 스펙트럼의 모양에 차이가 있다.

4) 시료의 처리 방법 및 용매, 농도, cell의 두께 등

위의 검토 사항에서 대체로 문제점이 없으면 미지 물질의 구조를 추정하기 위하여 중요한 관능기의 유무를 결정한다. C=O, N-H, C-O, C=C, C≡C, C≡N, NO2등의 흡수대는 특징적이므로 쉽게 인식할 수 있다. 3000cm-1 근처의 C-H 흡수는 거의 모든 화합물에서 나타나므로 중요하지 않다. 다음은 전반적인 구조 추정 과정을 설명한 것이다.

1. C=O의 유무를 확인한다.

1820～1660cm-1에서 강한 흡수가 있다. 가끔 스펙트럼 중에서 가장 강하며 보통의 폭을 가지고 있다. 이 흡수대의 인식은 매우 중요하다.

2. C=O가 있으면 다음을 확인하여 관능기의 종류를 짐작할 수 있다.

① O-H : 3400～2400cm-1에서 넓은 흡수 (보통 C-H와 중복되어 나타남) - acid

② N-H : 3500cm-1 근처에서 보통 강도의 흡수, 경우에 따라 비슷한 두개의 흡수대를 보임 - amide

③ C-O : 1300～1000cm-1에서 강한 흡수 - ester

④ C=O : 1810cm-1와 1760cm-1에서 두개의 C=O 흡수를 보임 - 산무수물

⑤ C-H : 탄화수소 C-H 흡수의 오른쪽(2850～2750cm-1)에서 두개의 약한 흡수 (알데히드성 C-H) - 알데히드

3. C=O가 없으면 다음을 확인하라.

① O-H : 3500～3200cm-1에서 넓은 흡수,

수소결합이 없으면 3650～3600cm-1에서 좁은 흡수가 있다.

② C-O : 1300～1000cm-1에서 흡수

O-H, C-O 모두 존재 - 알코올 또는 페놀

O-H가 없고 C-O가 존재 - ether

③ N-H : 3500cm-1 근처에서 흡수 - amine

4. C=C 이중결합 - 지방족은 1650cm-1에서 약한 흡수, 방향족은 1650～1450cm-1에서 보통 또는 강한 흡수를 보인다. 이 물질이 지방족인지 방향족인지를 확인하는데는 방향족과 vinyl의 C-H는 3000cm-1 왼쪽에서 지방족의 C-H는 3000cm-1 오른쪽에서 흡수된다는 사실도 도움을 준다.

5. 삼중 결합 - C≡N은 2250cm-1 근처에서 보통 강도의 날카로운 흡수를 보인다. C≡C는 2150cm-1 근처에서 약하고 날카로운 흡수가 있고, 이것은 acetylene성 C-H(3300cm-1)로도 확인이 가능하다.

6. 니트로기 - 1600～1500cm-1와 1390～1300cm-1에서 2개의 약한 흡수가 있다.

7. 탄화수소 - 3000cm-1(C-H신축), 1450cm-1와 1375cm-1(CH3변각)등에서 흡수가 있을 뿐이며 스펙트럼이 대체로 단순하다.

위에서 살펴본 관능기의 대부분은 4000～1300cm-1 영역에서 흡수되는 것을 알 수 있다. 이외에도 900～650cm-1 영역에서는 주로 방향족과 heteroaromatic화합물의 C-H변각 진동에 의한 흡수가 일어난다. 적외선 분광학에서는 이 두 영역을 관능기 영역 (functional group region)이라 한다. 이 두 영역의 사이에 위치하는 1300～900cm-1 영역을 지문 영역 (fingerprint region)이라 하는데 이 영역에서는 진동 양식의 상호작용에 의한 복잡한 흡수 형태가 나타난다. 비슷한 화합물에 대하여 관능기 영역의 스펙트럼은 완전히 일치할 수 있어도 지문 영역의 스펙트럼은 각각의 화합물에 대하여 특징적이므로 모든 화합물에 있어서 서로 다르다고 할 수 있다. 이 영역의 스펙트럼을 비교할 때는 peak의 형태가 매우 중요하므로 스펙트럼의 파수 단위로 표현된 것인가 아니면 파장 단위로 표현된 것인가에 주의해야 한다.

제17장 선광도, 선광분산, 원이색성

제17장 선광도, 선광분산, 원이색성

17-1. 기본 원리

선광성

광학 활성 물질 안을 평면 편광이 통과할 때 그 편광면이 회전하는 성질을 선광성이라 하며, 이 회전 각도를 선광도(optical rotation)라고 한다(그림 17-1). 평면 편광은 진폭이 같은 좌우 원편광이 겹쳐서 이루어지며, 이 두 원편광은 광학 활성 물질 안에서 굴절율, 즉 속도가 다르게 되므로 통과 중에 위상차가 생겨 편광면의 회전이 일어나는 것이다(그림 17-2).

선광분산, 원이색성

광학활성체의 선광도가 파장에 따라 변화하는 현상을 선광분산(optical rotatory dispersion; ORD)이라고 한다. 광학활성 흡수대의 파장 부근에서는 선광도의 변화에 이상분산이 일어나며 극대(산)와 극소(골짜기)를 가지는 곡선이 나타난다. 이 경우 좌우의 원편광의 흡수율이 달라진다. 이것을 원이색성(circular dichroism; CD)이라고 한다.

이와 같은 선광이상분산이나 원이색성의 현상은 발견자에 연유하여 Cotton 효과라고 불린다(그림 17-3). 관련된 이 두가지 현상은 원편광의 복굴절과 2색성으로서 이해되며 각각 다음의 식과 같이 나타낸다(그림 17-4). ORD의 경우 장파장쪽으로부터 단파장쪽으로 향하여 산에 이어 골짜기가 나타날 경우를 양(positive)으로, 역의 경우를 음(negative)으로 표시한다.

[eqn: alpha = { 180} over { lambda } ( n1-n2), TRIANGLE epsilon = epsilon L - epsilonR]

α= 단위경로의 길이(1 ㎝)당 선광각(도)

λ= 입사광의 파장

ｎ= 굴절율(L, R는 좌, 우 원편광에 대응)

ε= 분자흡광율(L, R는 좌, 우 원편광에 대응)

Δε= 몰원2색성

17-2. ORD, CD로 무엇을 알 수 있는가

ORD와 CD를 이용하면 다음과 같은 정보를 얻을 수 있다.

① 광학 이성질체를 구별할 수 있다.

② ORD, CD의 절대값과 부호(음 또는 양)를 이용하여 측정 분자의 광학적 성질을 기지 물질의 데이터와 비교하여 동정 확인할 수 있다. 또한 혼합물의 정량분석도 할 수가 있다.

③ 입체 구조가 알려진 많은 화합물의 ORD, CD의 데이터로부터 귀납된 경험(예 : octant즉) 또는 비경험적 이론에 따른 계산(예 : 여기자이론)에 의해 어떤 화합물의 입체 구조에 관한 정보를 얻을 수 있다.

④ 온도, 용매 등의 측정 조건을 변화시킴으로써 입체 구조에 대한 정보를 얻을 수 있다.

17-3. 측정용 셀과 용매

ORD 또는 CD에 사용되는 시료 셀은 일반 자외-가시부 분광광도계에 사용되는 셀과 같은 석영 셀을 주로 사용하며, 측정 용매도 마찬가지이다.  용매의 선택 기준도 자외-가시부 스펙트럼을 측정할 때와 같다.  ORD 또는 CD는 분자의 3차원적인 공간 구조에 따라 영향을 많이 받게 되는데 특히 용매가 달라지면 분자의 공간 구조가 달라지는 경우가 많으므로, 측정한 자료에는 반드시 용매와 측정 농도를 표시하여야 한다.

17-4. 검액의 조제

ORD 또는 CD 측정용 검액은 대개 자외-가시부 분광광도계를 사용하여 흡광도를 측정할 때와 비슷한 농도면 된다.  1 ㎝의 셀을 사용하는 경우 대개 흡수극대 파장에서 경우에 흡광도가 약 2가 되도록 농도를 조절하여 측정하고 필요에 따라 농도를 더 휘석하거나 짧은 셀을 사용하여 측정한다.

17-5. 선광도

1) 선광계 장치의 각부 (그림 17-1)

(1) 광원

Na등(단색 광원), Hg등(휘선 스펙트럼을 나타내는 광원), Xe등, halogen을 넣은 W등(고휘도 연속 광원) 등의 광원을 단색광기 또는 간섭 필터와 조합하여 사용한다.

(2) 편광자, 검광자

평면 편광을 만들며 그 회전방향, 각도를 알기 위한 편광자와 검광자에는 Nicol, Rochon, Glan-Thomson-Tayler 등의 prism 또는 polaroid가 사용된다.

(3) 광검지기

이전에는 육안으로 검광자의 회전에 따른 광량 변화를 관측하였으나 최근에는 광전자 증배관에 의한 광검지기를 쓰고 있다.

2) 선광도 측정의 원리

선광도 측정의 기본은 소광위를 정확히 구하는 데 있다. 이 때문에 직시식의 선광계에서는 반경법을, 광전식의 선광계에서는 대칭각법을 사용한다.  반경법으로 0.01°까지 읽을 수 있으나 광선휘도의 안정성의 영향을 받기 쉬우므로 현재는 편광자를 기계 또는 전기적으로 진동시켜 신속히 측정할 수 있는 광전식 선광계의 사용이 많아졌다.

(1) 반경법

각도 ε을 가지는 2종의 편광(p1, p2)을 사용하는 측정법으로, p1 또는 p2가 검광자의 면(p3)과 직각으로 되면 <그림 17-5>의 (a) 또는 (c)가 나타내는 것처럼 선광계시야의 좌우 어느 쪽인가의 반원형이 음흑으로 된다. p1과 p2가 이루는 각 ε을 2분하는 위치에 소광위가 오면 p1 및 p2가 각각 p3와 이루는 각도의 직각으로부터의 차가 같게 되어 (b)와 같이 좌우 반원시야의 밝기가 같게 된다. 검광자를 회전시켜 이 (b)의 소광위의 회전각을 구한다.

(2) 대칭각법

<그림 17-6>에서 편광자와 검광자의 편광면 OO′와 POP′rk 직교된 상태, 즉 소광위를 중심으로 편광자를 소각도 OA 및 OA′까지 진동시키면 검광자를 통과하여 온 광의 강도는 OP, OP′dp 비례하여 같게 된다.

지금 우선성의 광학활성시료를 편광자와 검광자의 사이에 삽입하면 편광ㅁ녀은 오른쪽으로 회전되어 검광자를 통과하여 오는 광은 OQ, OQ′로 되어 좌우가 같게 된다. 광의 강도를 같게 하기 위하여는 검광자르 ㄹ각도 α(선광각)만큼 오른쪽으로 회전시키지 않으면 안되나, 검광자의 회전 대신에 Faraday 효과를 이용하여 α를 소거하게끔 편광면을 회전시켜도 좋다. 이것이 자기식 선광계의 원리이다.

광전형 자기식 선광계의 조작법에 대하여 기술한다. 반경법에 따른 직시식 선광계의 조작은 이것에 준하여 행하면 된다.

① main switch, 광원 스위치를 ON으로 한다. 필요한 경우 냉각수를 흘린다.

② 주변 부속기기(순환정온수조, 기록계 등)의 스위치를 ON으로 하여 안정될 때까지 5～10    분간 방치한다.

③ 측정파장을 선택한다.

④ 측정 cell에 시료용액을 넣는다.

⑤ cell을 바르게 광로에 놓는다. cell의 방향을 항상 일정하게 한다.

⑥ 가능한 한 큰 자리수의 후효수자가 얻어질 수 있도록 측정 range(감도)를 선택한다.

⑦ 측정각도를 잘 읽는다.

⑧ cell에 든 시료용액을 비운 다음 cell을 측정용매로 수회 잘 씻은 후에 다시 용매만을 넣    는다.

⑨ cell을 다시 똑바로 광로에 놓는다.

⑩ 기준각도로서의 영점을 읽는다.

⑪ 측정 개시 때와 역으로 스위치를 OFF로 한다.

⑫ cell에 든 용매를 버리고 잘 풍건한다.

⑬ 위의 ⑦, ⑩의 측정값을 차로부토 선광각 α를 구한다.

⑭ 위에서 구한 선광각 α를 하기식에 대입하여 비선광도 [α], 분자선광도[M]을 구한다.

[eqn: { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{ lambda } ^{ gamma }= { 100 alpha } over {l CDOT c }(용액), { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{ lambda } ^{ gamma }= { d} over {l CDOT rho } (순액체)]

[eqn: { LEFT [ M RIGHT ] }`_{ lambda } ^{ gamma }= { { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{ lambda } ^{ gamma } CDOT M } over {100 }]

T : 측정온도(℃)

l : cell의 광로 길이(dm 단위)

c : 농도(용액 100㎖ 중의 시료 g수)

ρ: 밀도(g ㎝-3)

λ: 측정파장     M : 분자량

최근의 기종 중에는 내장된 마이크로 컴퓨터에 농도, cell 길이 등을 입력하면 [α] 등이 직접 읽을 수 있도록 된 것이라든가 프린트 되는 것도 있다.

3) 선광도의 표시법

비선광도 [α], 또는 분자선광도 [M]의 값과 더불어 반드시 측정파장, 온도, 농도, 용매를 병기한다.

예) (+)-장뇌  [eqn: { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{D } ^{20 } +43.18°](c 1.00, 무수 메탄올)

17-6. 선광분산

각 파장에 있어서의 선광도를 연속적으로 측정하면 ORD 곡선을 얻을 수 있으므로 그 측정 원리는 선광계의 경우와 같다. 현재 이용되고 있는 선광분산계는 거의 자기식이다.

1) 선광분산계장치의 각부

① 광원: 가시부로부터 자외부까지의 넓은 파장 범위에 걸쳐 측정하므로 고휘도의 Xe 아크등이 사용된다.

② 분광기: 측정오차의 원인이 되는 미광을 적게 하기 위하여 double monochromator를 사용한다.

③ 편광자, 검광자: 넓은 파장 범위에 걸쳐 측정할 수 있도록 수정제 prism을 사용한다.

④ 검지기: 고감도의 광전자증배관이 사용되고 있다.

2) ORD 측정의 조작법

ORD 측정 전에 자외-가시부 스펙트럼을 측정하여 두면 ORD의 측정 조건의 선택(농도, 광로길이의 결정 등)에 도움이 된다.

① 건조 N2 가스를 광학계에 흘린다.

② 냉각수를 흘린 후 전원 스위치 및 광원 스위치를 ON으로 하고 안정화될 때까지 10～15분 간 방치한다.

③ 시료용액을 측정 cell에 충전하고 cell을 광로 중의 소정의 방향 및 위치에 놓는다.

④ 기록지, pen을 끼운다.

⑤ 우선 수동으로 측정 가능한 파장역내를 주사하고 그 때의 pen의 움직임을 보아 base      line을 고려하여 감도, 파장광대율 등의 조건을 적당히 선택한 후에 스펙트럼을 자기기록    시킨다.

파장주사속도는 보통은 표준상태로 충분하다. 흡수가 강한데다가 측정값이 작은 경우에 noise의 영향을 적게 하려고 dumping을 시키면 pen의 반응이 둔하게 되므로 이런 경우에는 서서히 주사시켜야 한다.

⑥ 흡수가 너무 강하거나 측정값이 너무 크다는 이유로 cell의 길이나 감도를 변화시켜 측정    할 때는 반드시 다른 cell로 측정한 결과가 겹치도록 파장역을 선택한다.

이것은 데이터의 신뢰성 체크에 도움이 도니다. 또한 cell 길이, 감도, 파장광대율 등을 변경시켰을    경우 바로 이 사실을 기록지위에 기입하여 둔다.

⑦  전자스펙트럼의 차트와 비교․대조하여 측정하지 않은 파장역이 없는가를 잘 체크한다.    특히 미세구조, 흡수의 어깨, 변곡점 등에 주의한다.

⑧ 시료용액의 측정 종료 후 용액ㅇ르 cell에서 제거하고 용매로 잘 세척한 수 다시 cell을    용맬 채워 base line을 기록한다.

⑨ 모든 측정의 종료 수 스위치를 OFF로 하고 냉각수를 잠그고 N2가스의 유입을 정지시키    고, cell은 풍건하여 둔다.

⑩ 측정 종료 후에는 되도록 빨리 데이터를 정리해야 마땅하다. 불충분하거나 불만족한 경    우에는 곡 재측정을 행한다.

⑪ 데이터 정리가 완전히 종료될 때까지 시료액은 냉음소에 보존한다.

⑫ 선광도의 경우와 같이 [α] 또는 [M]을 계산한다.

3) ORD의 표시법

곡선 전체의 특징을 다음과 같이 명시한다.

예) 정의 단순곡선, 부의 단일 Cotton 효과곡선 등 가시․자외부의 대표적 흡수파장, 극대값(산), 극소값(골짜기), 측정시에 얻은 최단파장에 있어서의 [α] 또는 [M]값, 선광도 zero의 파장, 온도, 농도, 용매 등을 명시한다. 파장 또는 진동수(또는 파수)에 대하여 선광도를 plot한 그림을 그려 두면 더욱 좋다.

예) (+)-2, 3 ; 6,7-dibenzobicyclo [3,3,1] nona-2,6-diene-4,8-dione

[eqn: { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{D } ^{20 } + 343 °, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{546 } ^{20} + 419°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{436 } ^{20 } + 1370°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{405 } ^{20 } + 2570°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{372 } ^{20 } + 9140°,]

[eqn: { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{355 } ^{20 } + 12600°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{341 } ^{20 } + 7480°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{335.5 } ^{20 } 0°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{330 } ^{20 }] -9340。, [eqn: { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{316 } ^{20 }] -23700。1),

변곡점 또는 shoulder peak

[eqn: { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{306 } ^{20 } -29100°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{287} ^{20 } 0°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{274 } ^{20 } +14600°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{268 } ^{20 } 0°, { LEFT [ alpha RIGHT ] }`_{253 } ^{20 } -77220°]

(c 0.0198, 99% ethanol)

17-7. 원이색성

1) CD의 원리

직교하는 두 개의 평면편광을 1/4파장을 늦추어 겹치게 하면 원편광을 얻게 된다(그림 8․7). 얻어진 좌우원편광을 시료용액에 통과시켜, 각각의 흡수율의 차를 측정하면 원2색성이 관찰된다.

2) CD의 측정장치

넓은 파장 범위에 걸쳐 원편광을 얻기 위하여 현재 실용화되고 있는 CD의 측정장치에는 전압 또는 압력에 따른 결정의 복굴절발생현상을 이용한 원편광발생소자(Pockels cell 또는 stress modulator 라고 함)가 장비되어 있다. 파장주사와 연동시켜 임의의 원편광을 발생시킬 수 있다.

장치의 개념도를 <그림 17-8>에 표시하였다.

3) CD의 측정법․표시법

CD의 측정법은 ORD 측정을 위한 조작법과 똑같다. 얻어진 차트에서 읽은 값으로부터 흡광도차(ΔE)를 환산하여 다음 식에 따라 몰원2색성 Δε를 구한다.

ΔΕ=Δε․c․l

c :몰농도,        l : cell의 길이(㎝)

CD의 측정데이터는 몰원2색성 Δε 또는 분자적원율 [θ](=3300․Δε)로 표시한다. 보통 극대파장, 극대값, 용매를 다 같이 나타내나 필요한 경우 여기에 온도, 농도를 추가한다.

예) (+) - 2, 3 ; 6,7-dibenzobicyclo[3,3,1] nona-2,6-diene-4,8-dione

[eqn: { lambda }`_{max } ^{99% } ( DELTA epsilon )] : 372(+4.7), 354(+13.7), 340(+22.1), 329(+19.1), 318(+9.7), 302(-13.3), 2902)(-8.0), 268(+38.4), 246(-44.2), 2222)(-21.3), 205(-58.9) ㎚

변곡점 또는 shoulder peak

원시하는 경우에는 전자스펙트럼과 함께 파수또는 진동수에 대하여 plot 하면 상호의 대응관계가 명료하게 되어 좋다. CD의 경우, 특히 선광강도의 산출 등의 목적에 이 원시법이 적합하다. 이 경우 상부에 전자스펙트럼, 하부에 CD 또는 ORD를 파수에 대하여 plot하는 방법으로 도시하면 편리하다.

17-8. 측정기의 보수

① 선광계, 선광분산계, 원2색성 측정장치 어느것이나 무엇보다 주의해야 할 것은 광학계이    며, 광원에서 발생하는 O3는 광학계를 손상시키므로 반드시 건조 N2 가스를 흘려 계외로    효율 좋게 배출해야 한다.

② 광로의 조정은 극히 미묘하므로 (예컨대 상광선과 이상광선의 분리 등) 숙달된 기술자에    게 맡겨야 하며 초심자는 만지지 않는 것이 좋다. double monochromator에 관해서도 마    찬가지이다.

③ 측정기는 일단 설치, 조정한 수에는 진동을 주지 않도록 주의하지 않으면 안된다. 혹시     부득이 움직여야 할 경우도 진동을 주지 않게 충분히 주의함은 물론, 이동 전후에 표준 s    ample을 측정하여 변화가 없는지 확인해야 한다.